三维石墨烯气体敏感传感器及其制备方法
阅读说明：本技术 三维石墨烯气体敏感传感器及其制备方法 (Three-dimensional graphene gas sensitive sensor and preparation method thereof ) 是由 刘欢 赵季杰 贾金梅 杜宇轩 文帅 白民宇 解飞 谢万鹏 刘卫国 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三维石墨烯气体敏感传感器及其制备方法,属于传感器及低维材料技术领域。该传感器由气体敏感层和上下电极构成,其中气体敏感层是被量子点修饰的三维石墨烯,当传感器周围出现目标检测气体时,气体敏感层吸附气体,电阻率发生改变,通过电阻变化情况判断目标检测气体的浓度变化情况。所述的被量子点修饰的三维石墨烯是通过本发明提出的一种新型合成方法制备而成,它具有比表面积大,电子传输速率快、探测灵敏度高以及机械强度好等优点,解决了传统气体传感器转换效率低、传输速率慢、耗能大、灵敏度低以及易被腐蚀的问题。可以广泛应用于冶金、化工、燃气、消防、煤炭深加工等领域。(The invention discloses a three-dimensional graphene gas sensitive sensor and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of sensors and low-dimensional materials. The sensor is composed of a gas sensitive layer and an upper electrode and a lower electrode, wherein the gas sensitive layer is three-dimensional graphene modified by quantum dots, when target detection gas appears around the sensor, the gas sensitive layer adsorbs the gas, the resistivity changes, and the concentration change condition of the target detection gas is judged according to the resistance change condition. The three-dimensional graphene modified by the quantum dots is prepared by the novel synthesis method provided by the invention, has the advantages of large specific surface area, high electronic transmission rate, high detection sensitivity, good mechanical strength and the like, and solves the problems of low conversion efficiency, low transmission rate, high energy consumption, low sensitivity and easiness in corrosion of the traditional gas sensor. Can be widely applied to the fields of metallurgy, chemical industry, gas, fire fighting, coal deep processing and the like.)
技术领域
本发明属于传感器及低维材料技术领域，具体涉及一种三维石墨烯气体敏感传感器及其制备方法。
背景技术
随着生产的发展，人类生活水平的不断提高，液化石油气，城市煤气及天然气作为家用燃料迅速普及，由于这些可燃气体的泄露所引起的爆炸和中毒事故日益增多，为了确保安全，防患于未然，就需要各种可燃性气体，有毒性气体进行定量分析和检测，因此具有气体敏感性的传感器应用而生。
自从1962年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来，半导体气体传感器已经成为当今应用最普遍、最实用的一类气体传感器。它因具有成本低廉、制造简单、等优点被广泛应用。但是传统的半导体气体敏感传感器必须在高温下工作、对气体或气味的选择性差、元件参数分散、稳定性不理想、功率高、灵敏度低，不能够对有害气体精准定位和不耐腐蚀等缺点。极大限制了其应用。因此急需一种高效能的气体敏感传感器。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供三维石墨烯气体敏感传感器及其制备方法，通过一步法合成的被量子点修饰的三维石墨烯气体敏感材料，在进行高效电子迁移的同时又对特定气体敏感。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维石墨烯气体敏感传感器，包括采用一步法合成的量子点修饰的三维石墨烯块体作为气体敏感层2，设置在气体敏感层2上表面的上电极1，设置在气体敏感层2下表面的下电极3构成，当传感器周围出现目标检测气体时，气体敏感层2吸附气体，电阻率发生改变，通过电阻变化情况判断目标检测气体的浓度变化情况。
所述的三维石墨烯气体敏感传感器的制备方法，包含如下步骤：
步骤一：气体敏感层的制备：
前驱体的制备：采用改进的Hummers法(参考文献：Marcano D C,Kosynkin D V,Berlin J M,et al.Improved synthesis of graphene oxide.[J].Acs Nano,2010,4(8):4806.)制备氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯分散液的粘稠度，使氧化石墨烯分散液中气泡达到不易挥发的程度，该氧化石墨烯分散液作为前驱体；
气核的制备：制备具有核壳结构的量子点，其表面附着有合适的配体分子，作为壳部分，用于产生气体，从而该气核在一定条件下能够产生气体；
起泡：将气核均匀的分散于氧化石墨烯分散液中，形成混合液，采用化学反应的方法使气核的壳部分与相应的试剂反应产生气体，在混合液中形成绵密的气泡分布；
固结：在一定压强和温度下，对内部充满气泡的混合液进行冷冻干燥，将其固结；
最后用高温加热的方法将固结的氧化石墨烯还原为石墨烯，同时气泡内部气体挥发，留下孔洞，得到多孔的三维石墨烯结构；
步骤二：电极的制备：在气体敏感层的上表面制备一层导电薄膜作为上电极1，在气体敏感层的下表面制备一层导电薄膜作为下电极3。
所述的调节氧化石墨烯分散液的粘稠度的方法为，对氧化石墨烯分散液进行干燥，让分散液部分挥发，提高氧化石墨烯的浓度，使流体体积缩小，分子间距离缩短，相互作用加强，粘度上升。
所述的粘稠度为随着对气核壳部分腐蚀作用的增大，气体增多，在外力作用下气泡会不断增大，其大小为1um-100um，但气泡不会漂浮出粘稠的溶液。
所述的具有核壳结构的量子点，包括核和壳两部分，并且通过化学反应的方法使壳部分与相应的化学试剂反应能够产生气泡且产物易被除去，核部分并不会发生反应。
所述的化学反应为壳与化学试剂的反应，壳部分可以为：油酸、油胺、膦酸这类长碳链物质的任意一种，化学试剂可以为：碳酸钠、碳酸钙这类碳酸物的任意一种。
所述的固结时的一定压强为1Pa到15Pa的压强范围内。
所述的固结时的一定温度为-10℃到-100℃的低温环境。
所述的导电薄膜可为磁控溅射、热蒸发所镀的一层金属薄膜，也可为金属纳米线制备的一层透气导电网状薄膜。
本发明三维石墨烯气体敏感传感器，制备方法简单易行，采用一步法制成对气体敏感的量子点修饰的三维石墨烯，采用一种新型的合成方法制备而成，即利用量子点壳部分或配体部分与化学试剂反应生成的气泡辅助形成三维石墨烯中的孔隙结构，有效增加了其比表面积。这种三维石墨烯电子传输速度更快、机械强度更高、肉眼可见、便于操作；同时，其被纳米级别的量子点修饰后，可实现对敏感气体的精准定位。
本发明所述技术方案制备的三维石墨烯气体敏感传感器由于三维石墨烯的引入使气体传感器的电子转换效率增加，传输速率变快，对气体敏感的量子点遍布三维石墨烯的每一个孔洞，从而增加对气体的灵敏度，对气体进行精准定位。
附图说明
图1为三维石墨烯气体敏感传感器结构示意图。
图2为三维石墨烯气体敏感传感器侧视图。
图3为被量子点修饰的三维石墨烯结构示意图。
图4为气核结构示意图。
图5为气核反应生成气泡示意图。
具体实施方式
为了使发明的技术方案与优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施案例对本发明进行详细说明：
实施例
如图1所示，本实施例三维石墨烯气体敏感传感器是由采用一步法合成的量子点修饰的三维石墨烯块体作为气体敏感层2，以及在其上表面制备的上电极1和下表面制备的下电极3构成。其侧视图如图2所示。
一、气体敏感层的制备:
如图3所示的被量子点修饰的三维石墨烯气体敏感材料不仅继承了二维石墨烯的优异性能，而且比表面积更大、电子传输速度更快、机械强度更高、肉眼可见、便于操作、在量子点的修饰下对气体更加敏感，同时对气体检测准确度更高，更适合具体应用。
(一)、前驱体的制备
称量5g天然石墨鳞片和2.5g的NaNO3，加入到130mL浓度为98wt％的H2SO4中，将三者放置在一起，混合均匀后于冰浴条件下持续搅拌2h。再称取KMnO4 15g，将其放入反应烧杯中，继续反应2h。然后将反应烧杯转移至37℃的水浴中反应1h。随后升温至98℃，并量取230mL的去离子水，加入反应烧杯中，持续反应30min。接着加入400mL的去离子水和10mLH2O2,放置于磁力搅拌器上搅拌1h，反应结束后，用HCL洗涤清除硫酸根，再用去离子水反复洗涤至PH＝7，制得氧化石墨烯分散液。用氧化石墨烯的表面能够和分散液表面相亲近的原理，使氧化石墨烯均匀分散在溶液里，这种方法能够保持氧石墨烯化优异的导电导热特性，调节氧化石墨烯分散液的粘稠度，氧化石墨烯越多，分散液越少，所制备的氧化石墨烯分散液的粘稠度越大，最后使其达到分散液中气泡不易挥发的程度，作为前驱体。
(二)、气核的制备(以对NO敏感的PbSe量子点为例)
如图4所示的具有核壳结构的量子点示意图，具体制备方法如下：
1、取1.784gPbo粉末，注射器取5.4ml油酸，量筒取32.56ml十八烯，倒入三口烧瓶，放入磁子。
2、获取Se-TOP溶液。取1.28gSe粉溶于12.8mlTOP溶液中，超声清洗，并搅拌使其溶解。
3、电热套温度设置为30℃，搅拌并缓慢打开真空旋钮，抽真空25min，结束后通氮气约15min。然后升温至180℃后，保持此温度1h，从而保证获得温度均一的液体。
4、迅速注入Se-TOP溶液，反应不同时间(此时间范围为0min到5min之间)，反应完成后立即冰水浴。
5、降温至60℃时，立即加入4ml甲醇-氯化铵溶液(0.19mol/L)，在60℃下保持10min。
6、配制清洗液，丙酮与异丙醇的对应比例为2:1的混合液，放入离心机中清洗两次离心三次，转速要求：7000rpm，时间：10min；可得具有核壳结构量子点的气核材料。
(三)、起泡
将气核溶液与石墨烯进行超声震荡使其充分混合均匀，由于气核被油酸配体所包围，不仅影响了对气体的敏感特性，而且影响了电子传输特性，往混合溶液中加入碳酸钠，碳酸钠与油酸反应生成油酸钠、水和二氧化碳气体，在腐蚀和外力作用下使气泡增多并生长。随着气泡出现并进一步长大，等壳部分或配体部分完全被腐蚀，产生的气体将量子点团团包围，如图5所示具有核壳结构的量子点被腐蚀过程示意图。由于石墨烯溶液中气核的含量很多，所以在整个混合液中充满了被气泡包围的量子点，在石墨烯溶液中形成绵密的气泡分布。
(四)、固结
先将内部充满气泡的混合液冷却至2℃左右，然后置于约-40℃(13.33Pa)冻干箱内。关闭干燥箱，迅速通入制冷剂(氟里昂、氨)，使其冷冻，待混合液完全冻结，即可进行升华。冻结的混合液块体升华是在高度真空下进行的，在压力降低过程中，必须保持箱内物品的冰冻状态，以防溢出容器。待箱内压力降至一定程度后，再打开真空扩散泵，压力降到1.33Pa，-60℃以下时，冰即开始升华，升华的水蒸气在冷凝器内结成冰晶。为保证冰的升华，应开启加热系统，将搁板加热，不断供给冰升华所需的热量。在升华阶段内，冰大量升华，此时的温度不宜超过最低共熔点，以防产品中产生僵块或产品外观上的缺损，在此阶段内搁板温度通常控制在±10℃之间。制品的再干燥阶段所除去的水分为结合水分，此时固体表面的水蒸气压呈不同程度的降低，干燥速度明显下降。在保证产品质量的前提下，在此阶段内应适当提高搁板温度，有利于水分的蒸发，一般是将搁板加热至30～35摄氏度，直至制品温度与搁板温度重合达到干燥为止。得到被量子点修饰的三维导电网状结构的气体敏感层。
二、上下电极的制备
在气体敏感层的上表面溅射金属薄膜作为上电极(1)，在气体敏感层的下表面溅射金属薄膜作为下电极(3)。
选择金属Au作为溅射靶,溅射靶直径为60mm,厚3mm,纯度优99.99％。Au薄膜的沉积是在Ar和O2混合气氛下进行的,在一定温度下沉积0.5um后得到上电极(1)和下电极(3)。
在敏感材料层和上下电极制备完成后得到三维石墨烯气体敏感传感器。
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