一种新型高粘附环保农药助剂及其应用和制备方法
阅读说明：本技术 一种新型高粘附环保农药助剂及其应用和制备方法 (Novel high-adhesion environment-friendly pesticide auxiliary agent and application and preparation method thereof ) 是由 孙燕 陈夏伟 周时旭 范秋瑾 寿周翔 许衡 张尚文 徐宇琪 徐赞杰 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型高粘附环保农药助剂及其应用和制备方法。本发明先用含氢硅油与丙烯酸通过硅氢加成制备有机硅乳液,再将农用抗菌剂乙蒜素与有机硅乳液混合均匀,然后向其乳液中加入壳聚糖的稀醋酸溶液,利用壳聚糖上的氨基与无毒无害的有机硅乳液上的羧基进行阴阳离子交联,从而实现对农药分子的物理包埋,形成内核载药的壳聚糖/有机硅复合胶束。该农药助剂具有良好的高粘附功能,在烟草叶片上能够迅速铺展,并且极大的减小喷洒过程的回弹作用,有效提高了农药的利用率,减少了农药落入土地对土壤环境的污染。此外,该农药助剂的制备方法简单,可实现一次用药多次有效,有效降低农药成本,更重要的是降低环境污染,符合绿色发展理念。(The invention discloses a novel high-adhesion environment-friendly pesticide auxiliary agent and application and a preparation method thereof. According to the invention, silicone oil containing hydrogen and acrylic acid are used for preparing organic silicon emulsion through hydrosilylation, then ethylicin serving as an agricultural antibacterial agent is uniformly mixed with the organic silicon emulsion, then a dilute acetic acid solution of chitosan is added into the emulsion, and amino on the chitosan and carboxyl on the non-toxic and harmless organic silicon emulsion are utilized for carrying out anion and cation crosslinking, so that the physical embedding of pesticide molecules is realized, and the chitosan/organic silicon composite micelle with drug loaded on an inner core is formed. The pesticide adjuvant has good high adhesion function, can be rapidly spread on tobacco leaves, greatly reduces the rebound effect in the spraying process, effectively improves the utilization rate of the pesticide, and reduces the pollution of the pesticide falling into the soil to the soil environment. In addition, the preparation method of the pesticide adjuvant is simple, can realize multiple effective times of once application, effectively reduces the pesticide cost, more importantly reduces the environmental pollution, and accords with the green development concept.)
技术领域
本发明涉及农业技术领域，主要是涉及一种具备高粘附功能的、绿色环保的农药助剂配方及其应用和制备方法。
背景技术
植物表面存在的疏水/超疏水蜡质层易造成水系农药低粘附，从而导致农药喷洒时反弹大，结果导致农药大量浪费和造成土壤污染。减弱药液微滴在叶面的反弹比例和强度，是提高农药利用率的主要研究思路。当前主流方法是通过改变药液流体属性来改善药液在叶面的反弹，从而提高农药分子在叶片的附着量，该思路主要借助应用表面活性剂和展润剂实现。但由于液滴飞行过程，其形状始终处于动态变化过程，因此在其与叶面碰撞瞬间，表面活性剂迁移所需时间多长于碰撞时间，这导致表面活性剂的应用效果并非如预期令人满意。
属于农药助剂研究领域，研究技术水平紧跟国际研究前沿，并积极进行应用研究，本发明的主要研发技术和配方国内尚无同类产品在售。农药助剂一直是农药市场的明星产品，同时也是提高防效、减少用药量的主要技术基础，市场规模大，新产品市场接受难度低，推广快。首先按我国每年各种助剂用量约在2-3万吨之间计算，产业规模在5-10亿元人民币之间。
本发明基于以上问题展开，其具体研究属于农药助剂配方研究，积极服务农业生产，响应国家发展绿色农业的号召。所用壳聚糖为天然带正电多糖，可食用并且抗菌；利用有机硅乳液的羧基与壳聚糖的氨基进行离子交联形成负载乙蒜素的复合胶束体系；该复合乳液是一款绿色环保农药助剂配方，其具有抗菌功能、叶片高粘附功能和缓释供功能，同时大大提高农药的利用率，并且减少劳动力成本。
发明内容
本发明的目的是发明一种绿色环保的具有高粘附作用的农药助剂配方，能提高农药在叶片表面的作用时长，并降低施药次数，实现一次施药多次有效。本发明采用了无毒无害的有机硅羧酸钠乳液与农药进行混合均匀，再通过加入可生物降解的壳聚糖，利用壳聚糖上的氨基与有机硅乳液上的羧基进行阴阳离子交联，从而实现对农药分子的物理包埋，形成内核载药的壳聚糖/有机硅复合胶束。
第一方面，本发明提供一种新型高粘附环保农药助剂，包括含氢的有机硅乳液；有机硅乳液通过含氢硅油与丙烯酸通过硅氢加成反应得到。
作为优选，本发明一种新型高粘附环保农药助剂，还包括壳聚糖；壳聚糖中的氨基正离子与有机硅乳液的羧基负离子形成离子交联作用。所用的壳聚糖的分子量为20-188万。
作为优选，本发明一种新型高粘附环保农药助剂，包埋有农药。
作为优选，所述的农药采用乙蒜素。
作为优选，所述的硅氢加成反应中采用氯铂酸作为催化剂。
第二方面，本发明提供前述的新型高粘附环保农药助剂的应用，具体方式为对农作物叶片喷洒施药。
作为优选，所述的农作物为烟叶、果树和水稻。
第三方面，本发明提供前述的新型高粘附环保农药助剂的制备方法，具体如下：
步骤一、将含氢硅油和无水乙醇混合并升温搅拌。
步骤二、达到第一预设温度后，加入无水乙醇与丙烯酸的混合液并继续升温。
步骤三、达到第二预设温度后，加入催化剂氯铂酸，反应形成有机硅乳液。
作为优选，步骤三结束后，将所得的有机硅乳液中加入碱溶液，调节pH，然后加入农药乙蒜素并搅拌，使得有机硅农药助剂上负载农药乙蒜素。
作为优选，最后向有机硅乳液中加入壳聚糖的稀醋酸溶液，形成农药助剂。
作为优选，所述的第一预设温度为50℃；所述的第二预设温度为80℃。
作为优选，步骤一中所述的含氢硅油的含氢量为0.18％-0.5％；无水乙醇在含氢硅油中的质量比5％-15％；步骤二中的升温速度保持2℃/min，机械搅拌的速度为600r/min。步骤二中无水乙醇的羟基与丙烯酸中的羧基的摩尔比为0.8：1-1.5：1，其中丙烯酸中双键摩尔数与含氢硅油的含氢量为1.3：1-1：1。步骤二中无水乙醇与丙烯酸的混合液采用滴加的方式进行添加，滴加速度为1mL/min，机械搅拌的速率为800r/min。步骤三中所述的催化剂氯铂酸的浓度为600ppm-1000ppm；步骤三的反应时间为2.5-5h，升温速度保持3℃/min。所述的壳聚糖稀醋酸溶液中壳聚糖的质量分数为5％-20％。
本发明的有益效果如下：
1、本发明所制得的高粘附性农药助剂，内含载药的壳聚糖/有机硅复合胶束，具有亲水和亲油两相体系构成。农药为亲水相被包埋在胶束中，达到缓释作用。有机硅乳液作为亲油相，可以粘附在植物的疏水表面，降低农药的回弹率。阴阳离子复合的农药助剂，在农药喷洒的过程中表面张力低，可以实现精准施药的效果，从而降低施药损失，提高药物的利用率。
2、本发明所研发的农药助剂配方实现了农药分子的包埋负载，提高了农药助剂配方与叶片的附着力，降低了施药反弹、同时减少环境污染，减少施工次数，实现一次施药多次有效，降低劳动力成本。
3、本发明制备方法简单，且具有良好的环保特性；同时农药助剂作用的周期长，减少了施工次数，但不会在植物表面残留，避免农药通过食物在人体体内富集，对身体健康造成危害；施药过程中农药的溅落损失大大减少，减少农药对土壤的污染。
4、本发明中引入的壳聚糖是天然的动物多糖材料，可食用且可生物降解，且具有很好的抗菌功能。
附图说明
图1a为本发明实施例1所得的有机硅农药助剂的显微放大图；
图1b为本发明实施例1所得的有机硅农药助剂的接触角示意图；
图2a为本发明实施例2所得的有机硅农药助剂的显微放大图；
图2b为本发明实施例2所得的有机硅农药助剂的接触角示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在下列所有实施例子中有机硅乳液通过低含氢硅油、丙烯酸、无水乙醇、氯铂酸按一定比例通过聚合反应制备而成，然后利用壳聚糖的氨基正离子与有机硅乳液的羧基负离子形成离子交联作用，实现对农药乙蒜素的包埋负载。在下列实施例中，含氢硅油的含氢量为0.18％～0.5％；丙烯酸的纯度规格为分析纯，无水乙醇的纯度规格为分析纯；壳聚糖稀醋酸溶液中壳聚糖的质量分数为5％～20％，醋酸的质量分数为1％。
实施例1
一种新型高粘附环保农药助剂配方的制备方法具体如下：
步骤一：将60g含氢硅油(0.18％)、6.0g无水乙醇加入到四颈烧瓶中，机械匀速搅拌15分钟，使含氢硅油均匀溶解到乙醇中，逐步升温至50℃，升温速度保持在2℃/min，机械搅拌的速度为600r/min。
步骤二：50℃时，用恒压漏斗向反应体系中加入4.98g无水乙醇和7.78g丙烯酸的混合液并进行搅拌，滴加速度为1mL/min，机械搅拌的速率为800r/min，逐步升温至80℃开始聚合反应。升温速度保持在3℃/min，
步骤三：向反应体系中恒速滴加3mL氯铂酸(800ppm)催化剂，反应3h，得到有机硅乳液。
步骤四：取2moL/L的NaOH溶液0.25mL，加入到10mL步骤三制备的有机硅乳液中，调节pH值＝7.5，加入3mL农药乙蒜素，磁力搅拌30min。
步骤五：加入4mL质量分数为5％的壳聚糖溶液(其中壳聚糖的分子量为60万，溶剂是体积分数为1％的稀醋酸溶液)，搅拌均匀。磁力搅拌30min，得到最终的有机硅农药助剂。有机硅农药助剂是内核载药的壳聚糖/有机硅复合胶束。
该实施例制备的农药助剂配方稳定存贮的最长时间为90天；大尺寸胶束较多且分布较均匀(显微镜照片见附图1a)；在叶片上完全铺展，测得的平均接触角接近0°(接触角照片见附图1b)。
实施例2
一种新型高粘附环保农药助剂配方的制备方法具体如下：
步骤一：将50g含氢硅油(0.5％)、7.5g无水乙醇加入到四颈烧瓶中，机械匀速搅拌15分钟，使含氢硅油均匀溶解到乙醇中，逐步升温至50℃，升温速度保持在2℃/min，机械搅拌的速度为600r/min。
步骤二：50℃时，用恒压漏斗向反应体系中加入18.71g无水乙醇和23.42g丙烯酸的混合液并进行搅拌，滴加速度为1mL/min，机械搅拌的速率为800r/min，逐步升温至80℃，开始聚合反应。升温速度保持在3℃/min。
步骤三：向反应体系中恒速滴加3mL氯铂酸(1000ppm)催化剂，反应2.5h，得到有机硅乳液。
步骤四：取2.5moL/LNaOH溶液0.5mL，加入到10mL步骤三制备的有机硅乳液中，调节pH值＝12，加入3mL农药乙蒜素，磁力搅拌30min。
步骤五：加入4mL质量分数为10％的壳聚糖溶液(其中壳聚糖的分子量为188万，溶剂是体积分数为1％的稀醋酸溶液)，搅拌均匀。磁力搅拌30min，得到最终的有机硅农药助剂。
该实施例制备的农药助剂配方稳定存贮的最长时间为50天；小尺寸胶束较多且分布均匀(显微镜照片见附图2a)；在叶片上大部分完全铺展，测得的平均接触角为9.327°(接触角照片见附图2b)。
实施例3
一种新型高粘附环保农药助剂配方的制备方法具体如下：
步骤一：将50g硅油含氢硅油(0.36％)、2.5g无水乙醇加入到四颈烧瓶中，机械匀速搅拌15分钟，使含氢硅油均匀溶解到乙醇中，逐步升温至50℃，升温速度保持在2℃/min，机械搅拌的速度为600r/min。
步骤二：50℃时，用恒压漏斗向反应体系中加入12.44g无水乙醇和15.56g丙烯酸的混合液并进行搅拌，滴加速度为1mL/min，机械搅拌的速率为800r/min，逐步升温至80℃，开始聚合反应。升温速度保持在3℃/min。
步骤三：向反应体系中恒速滴加3mL氯铂酸(700ppm)催化剂，反应3h，得到有机硅乳液。
步骤四：取1moL/LNaOH溶液0.2mL，加入到10mL步骤三制备的有机硅乳液中，调节pH值＝7，加入3mL农药乙蒜素，磁力搅拌30min。
步骤五：加入4mL质量分数为15％的壳聚糖溶液(其中壳聚糖的分子量为40万，溶剂是体积分数为1％的稀醋酸溶液)，搅拌均匀。磁力搅拌30min，得到最终的有机硅农药助剂。
该实施例制备的农药助剂配方稳定存贮的最长时间为60天。小尺寸胶束较多但分布不均匀；在叶片上大部分完全铺展，测得的平均接触角为3.254°。
实施例4
一种新型高粘附环保农药助剂配方的制备方法具体如下：
步骤一：将60g含氢硅油(0.18％)、6.0g无水乙醇加入到四颈烧瓶中，机械匀速搅拌15分钟，使含氢硅油均匀溶解到乙醇中，逐步升温至50℃，升温速度保持在2℃/min，机械搅拌的速度为600r/min。。
步骤二：50℃时，用恒压漏斗向反应体系中加入8.21g无水乙醇和8.56g丙烯酸的混合液并进行搅拌，滴加速度为1mL/min，机械搅拌的速率为800r/min，逐步升温至80℃，开始聚合反应。升温速度保持在3℃/min。
步骤三：向反应体系中恒速滴加3mL氯铂酸(800ppm)催化剂，反应5h，得到有机硅乳液。
步骤四：取2moL/L的NaOH溶液0.25mL，加入到10mL步骤三制备的有机硅乳液中，调节pH值＝7，调节PH值＝7.5，加入3mL农药乙蒜素，磁力搅拌30min。
步骤五：加入4mL质量分数为8％的壳聚糖溶液(其中壳聚糖的分子量为80万，溶剂是体积分数为1％的稀醋酸溶液)，搅拌均匀。磁力搅拌30min，得到最终的有机硅农药助剂。
该实施例制备的农药助剂配方稳定存贮的最长时间为55天。大尺寸胶束较多且分布较均匀；在叶片上大部分完全铺展，测得的平均接触角为1.434°。
实施例5
一种新型高粘附环保农药助剂配方的制备方法具体如下：
步骤一：将40g含氢硅油(0.18％)、6.0g无水乙醇加入到四颈烧瓶中，机械匀速搅拌15分钟，使含氢硅油均匀溶解到乙醇中，逐步升温至50℃，升温速度保持在2℃/min，机械搅拌的速度为600r/min。
步骤二：50℃时，用恒压漏斗向反应体系中加入2.91g无水乙醇和5.70g丙烯酸的混合液并进行搅拌，滴加速度为1mL/min，机械搅拌的速率为800r/min，逐步升温至80℃，开始聚合反应。升温速度保持在3℃/min。
步骤三：向反应体系中恒速滴加3mL氯铂酸(600ppm)催化剂，反应3h，得到有机硅乳液。
步骤四：取1.5moL/L的NaOH溶液0.5mL，加入到10mL步骤三制备的有机硅乳液中，调节pH值＝9，加入3mL农药乙蒜素，磁力搅拌30min。
步骤五：加入4mL质量分数为5％的壳聚糖溶液(其中壳聚糖的分子量为100万，溶剂是体积分数为1％的稀醋酸溶液)，搅拌均匀。磁力搅拌30min，得到最终的有机硅农药助剂。
该实施例制备的农药助剂配方稳定存贮的最长时间为65天。大小尺寸胶束数目较为平均且分布较均匀；在叶片上大部分完全铺展，测得的平均接触角为5.696°。
本发明各实施例获得的农药助剂与植物叶片的接触角均在10°以下，特别是实施例1中提供的农药助剂与植物叶片的接触角接近0°；说明本发明制备的农药助剂在叶片上具有良好的浸润性，使得农药不易在植物叶片上滴落或被冲刷，从而实现农药的长效作用。
对本发明各实施例步骤三得到的原有机硅乳液，删去步骤四的情况下得到的有机硅/壳聚糖复合乳液，完整步骤一至五得到的有机硅农药助剂进行稳定性跟踪测试，以乳液不出现分层与沉淀为稳定性评判的标准；结果如下表1所示。可以看出，本发明提供的农药助剂具有较强的稳定性。
表1不同实施例制备的农药助剂配方的稳定性跟踪(稳定存储最长时间，单位：天)
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