磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法
阅读说明：本技术 磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法 (Method for preparing magnetic meat and bone biochar by modifying magnetic fluid ) 是由 乔洪涛 郭敏敏 于 2021-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法,包括：磁性肉骨生物炭的制备S1、生物炭的表征S2、吸附实验S3、顺序提取实验S4、数据处理S5；所述磁性肉骨生物炭的制备S1包含肉骨生物炭的制备、磁性肉骨生物炭的制备；所述肉骨生物炭的制备方法为：非正常死亡鲤鱼采自忻州市某渔场,将鲤鱼切块冲洗后自然风干；粉碎过筛(0.83mm)后得鲤鱼肉骨粉,将鲤鱼肉骨粉装入刚玉坩埚中压实,在管式炉中600℃下缺氧热解7h(N-2氛围,升温速率15℃·min～(-1)),自然冷却至室温后取出粉碎过0.25mm筛；磁流体改性不仅能够使CBC表面较为均匀的负载Fe3O-4,增大比表面积、总孔体积、平均孔径和表面带电量,亦能使其对Cd～(2+)的吸附效率提高160％。(The invention provides a method for preparing magnetic meat and bone biochar by modifying magnetic fluid, which comprises the following steps: preparing magnetic meat and bone biochar S1, characterizing biochar S2, adsorbing experiment S3, sequentially extracting experiment S4 and processing data S5; the preparation S1 of the magnetic meat and bone biochar comprises the preparation of the meat and bone biochar and the preparation of the magnetic meat and bone biochar; the preparation method of the meat and bone biochar comprises the following steps: the abnormal dead carps are collected from a certain fishing farm in Xinzhou city, and the carps are cut into blocks, washed and naturally dried in the air; pulverizing and sieving (0.83mm) to obtain carp meat and bone powder, placing the carp meat and bone powder into a corundum crucible, compacting, and carrying out anoxic pyrolysis for 7h (N) in a tubular furnace at 600 DEG C 2 Atmosphere, heating rate 15 deg.C/min ‑1 ) Naturally cooling to room temperature, taking out, crushing and sieving by a 0.25mm sieve; the modification of the magnetic fluid can ensure that the surface of the CBC is more uniformly loaded with Fe3O 4 Increase the specific surface area, total pore volume, average pore diameter and surface charge, and can also be used for Cd 2+ The adsorption efficiency is improved by 160%.)
技术领域
本发明涉及Cd2+污染修复
技术领域
，更具体的说，尤其涉及磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法。背景技术
生物炭是生物质在完全/部分缺氧条件下低温(＜700℃)热解制备而成的一类多孔炭质固体材料，因其具有较大的比表面积、较多的表面负电荷及丰富的含氧官能团(包括羧基、羟基和酸酐等)，使其对重金属等污染物具有较好的吸附去除效果。然而，由于生物炭粒径小且密度低，其吸附后的分离与再利用成为亟待解决的主要问题之一。在生物炭中引入磁性介质(Fe、Fe2O3或Fe3O4)形成磁性生物炭，不仅能够提升生物炭对重金属的吸附能力，亦能够借助外加磁场实现高效分离。磁性生物炭的制备方法主要包括前驱体混合热解法、化学共沉淀法及球磨法等。其中，前驱体混合热解法是将铁氧化物前驱体与生物炭充分混合后进行缺氧热解制备，设备简单、步骤简便，但该方法难以控制所负载铁氧化物的种类和粒径，且不适合高含水率生物质原材料的制备；化学共沉淀法是通过NaOH处理Fe2+/Fe3+水溶液使铁氧化物负载到生物炭上，该方法对操作要求较高，且难以控制沉淀类型及铁氧化物的粒径；球磨法是利用机械力制备磁性生物炭，但该方法使材料的晶体结构遭到破坏。磁流体(磁性液体，Magnetic fluid)是由表面活性剂包覆的磁性介质(直径约为10nm)分散于基液中形成的胶体溶液，磁性介质为Fe3O4，基液一般为水或煤油等，磁流体因永不停息的布朗运动而阻止纳米颗粒在重力作用下发生沉降，表面活性剂包覆提供短距离的空间位阻和颗粒间的静电斥力，防止纳米颗粒团聚，使其能够长时间稳定存在；因其兼具液体的流动性和固体材料的磁性，在生物医药、环境治理及选矿等领域具有广泛的应用，而应用磁流体制备磁性生物炭的研究却鲜见报道。
生物炭对重金属的吸附/固定机理主要包括物理吸附、沉淀、表面含氧官能团络合、离子交换、静电吸附等，而通过不同机制吸附的重金属具有不同的环境意义。通过物理吸附和离子交换机制吸附的重金属在环境中很容易释放，对植物和人类可构成直接威胁；通过表面含氧官能团络合吸附的重金属则不易释放；而通过沉淀吸附的重金属的释放风险取决其沉淀类型，在乙酸钠/乙酸中溶解的部分可构成潜在的威胁，其余不能溶解的则认为对植物和人类不构成直接威胁。当生物炭应用于重金属污染土壤修复时，以表面络合和沉淀为主导的吸附固定机理能够降低生物炭上重金属的环境风险；当生物炭应用于水处理时，以物理吸附和离子交换为主导的吸附机理则有利于生物炭的再利用。因此，搞清生物炭吸附重金属的定量吸附机理对评价生物炭的应用具有重要的指导意义。
鉴于此，本研究以非正常死亡的鲤鱼为生物质原料，在600℃条件下制备鲤鱼肉骨生物炭(CBC)，采用磁流体对其进行改性得到磁性肉骨生物炭(MCBC)，探讨了磁流体改性对CBC理化性质的影响；以Cd2+为污染物代表，探究了MCBC对Cd2+的吸附机理，通过顺序提取实验分析了吸附在MCBC上Cd2+的环境风险，以期为 MCBC在水土重金属污染修复过程中的应用提供一定的理论依据。
有鉴于此，针对现有的问题予以研究改良，提供磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法，旨在通过该技术，达到解决问题与提高实用价值性的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法，以解决上述背景技术中提出的问题和不足。
为实现上述目的，本发明提供了磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法，由以下具体技术手段所达成：
磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法，包括：磁性肉骨生物炭的制备S1、生物炭的表征S2、吸附实验S3、顺序提取实验S4、数据处理S5；所述磁性肉骨生物炭的制备S1包含肉骨生物炭的制备、磁性肉骨生物炭的制备；所述肉骨生物炭的制备方法为：非正常死亡鲤鱼采自忻州市某渔场，将鲤鱼切块冲洗后自然风干；粉碎过筛(0.83mm)后得鲤鱼肉骨粉，将鲤鱼肉骨粉装入刚玉坩埚中压实，在管式炉中600℃下缺氧热解7h(N2氛围，升温速率15℃·min-1)，自然冷却至室温后取出粉碎过0.25mm筛，用环己烷溶液和乙醇洗去残留在生物炭表面的生物油，在80℃条件下烘干制得肉骨生物炭，标记为CBC；所述磁性肉骨生物炭的制备方法为：磁流体：将FeCl3·6HO2(1.35g)与40mL乙二醇混合溶解，加入1g聚乙二醇(PEG-4000)和3.6gNaAc进行磁力搅拌30min后置于反应釜中 200℃下反应12h，冷却至室温后取出抽滤，并用无水乙醇清洗2-3次，将滤饼置于60℃条件下干燥6h制得磁流体；磁性肉骨生物炭：将1g磁流体与4g肉骨生物炭置于100mL的三角瓶中，加入50mL去离子水，在室温下下振荡 8h(150r·min-1)后抽滤，并用去离子水清洗至滤液成无色透明，将滤饼在60℃条件下烘干6h，制得磁性肉骨生物炭，标记为MCBC；
所述生物炭的表征S2：采用元素分析仪(Elementar，德国)测定C、H、N、 O、S含量；采用扫描电镜观测(JEOL JSM-7800F，日本)观测样品表面形貌；采用物理吸附仪(Micromeritics ASAP2020C，美国)测定样品的比表面与孔径分布；采用X射线衍射仪(浩元DX-2700BH，中国)分析样品晶型；表面官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(BrukerTENSOR27，德国)进行表征；采用Zeta电位分析仪测定(Hobriba sz-100，日本)样品表面电荷情况；采用X射线光电子能谱仪 (Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi，美国)表征样品表面化学特性；采用振动样品磁强计(LakeShore 7404，美国)表征样品的磁滞回线；
所述吸附实验S3的流程如下：将20mL的Cd2+溶液(含有0.01mol·L-1的NaNO3作为背景电解质)和0.0200g的吸附剂加入系列50mL锥形瓶中，在一定温度吸附温度下振荡(150r·min-1)吸附一定时间后过0.45um滤膜，用火焰原子吸收分光光度计(AA-6300F，日本岛津)测定滤液中Cd2+浓度。在动力学实验中，Cd2+初始浓度分别为50和100mg·L-1，吸附时间和吸附温度分别为5-240min和25℃；在等温吸附实验中，Cd2+初始浓度为30-250mg·L-1，吸附时间为240min，吸附温度分别为5、25和45℃。每组实验在相同条件下做三个平行；
所述顺序提取实验S4的流程如下：将0.0200g的MCBC和20mL100mg·L-1的Cd2+溶液(含有0.01mol·L-1的NaNO3作为背景电解质)加入系列50mL锥形瓶中，在25℃条件下振荡吸附240min后过0.45um滤膜，用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中Cd2+浓度，收集负载Cd2+的CMBC(标记为CMBC+Cd)。顺序提取实验步骤如下：第一步，将0.1000g的MCBC+Cd和10mL的去离子水加入到50mL的锥形瓶中，于25℃条件下振荡(150r·min-1)24h，过滤并收集滤液；第二步，在上一步的残渣中加入8mL0.5mol·L-1MgCl2溶液(用NaOH/HCl调pH至7)并在室温下振荡20min，过滤并收集滤液；第三步，在上一步的残渣中加入 8mL1mol·L-1NaOAc(用HOAc调pH至5)并在室温下振荡5h，过滤并收集滤液；第四步，在上一步的残渣中加入9mL36％HCl溶液和3mL70％HNO3溶液于室温下静置16h，然后在95℃条件下消解2h，过滤并收集滤液，用火焰原子吸收分光光度计测定所有收集滤液中Cd2+的浓度，相同实验做三组平行；
所述数据处理S5：吸附剂对Cd2+的平衡吸附量qe按公式(1)计算：
qe＝V(c0-ce)/m (1)
Cd2+的去除率η按公式(2)计算：
η＝100％×(c0-ce)/c0 (2)
吸附动力学过程采用准一级动力学方程(3)、准二级动力学方程(4)、 Elovich方程(5)、颗粒内扩散方程(6)和D-C(Diffusion-Chemisorption)方程(7) 进行拟合分析，各方程分别如下所示：
qt＝αlnt+β (5)
qt＝kdt1/2+b (6)
t1/2/qt＝t1/2/qe+1/kDC (7)
等温吸附过程采用Langnuir方程(8)、Freundlich方程(9)和Temkin方程 (10)进行拟合分析，各方程分别如下所示：
qe＝qmKLce/(1+qmKLce) (8)
qe＝AlnKTce (10)
分离因子RL可根据公式(11)计算：
RL＝1/(1+KLc0) (11)
吸附的热力学参数吉布斯自由能变化ΔG0、熵变ΔS0和焓变ΔH0可根据公式 (12)和(13)计算：
ΔG0＝-RTlnKL (12)
lnKL＝-ΔH0/RT+ΔS0/R (13)
式(1)-(13)中，qe和qt分别为Cd2+的平衡吸附量和吸附时间为t时刻时的吸附量，mg·g-1；c0和ce分别为Cd2+的初始浓度和吸附平衡时浓度，mg·L-1；V为溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)、kd(g·mg-1·min-1/2)、kDC(g·mg-1·min-1)、α(mg·g-1·min-1)和β(g·mg-1)分别为准一级动力学、准二级动力学、Elovich、颗粒内扩散和D-C方程的常数；KL(L·mg-1)、KF(L1/n·mg1-1/n·g-1)和KT(L·mg-1)为Langmuir、Freundlich和 Temkin模型参数；n为Freundlic常数；A为Temkin模型参数；qm为最大饱和吸附量，mg·g-1；R为气体常数，8.314J·(mol·K)-1；T为热力学温度，K。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、磁流体改性不仅能够使CBC表面较为均匀的负载Fe3O4，增大比表面积、总孔体积、平均孔径和表面带电量，亦能使其对Cd2+的吸附效率提高160％。
2、MCBC对Cd2+的吸附过程符合准二级动力学、D-C、Freundlich和Temkin吸附模型，且吸附过程为自发的熵增吸热过程；基于Langnuir方程的饱和吸附量为74.6-96.2mg·g-1。
3、MCBC吸附Cd2+的主要机理为离子交换、沉淀和含氧官能团络合；Cd2+在MCBC 上的存在形态包括：可交换态(48.4％)、酸可提取态(29.5％)、稳定态(21.8％)和水提态(0.3％)。因此，MCBC最适合应用于含Cd2+废水的处理；应用于Cd2+污染土壤的修复时，需及时将其从土壤中分离，以免Cd2+在土壤环境改变时再次释放。
具体实施方式
本发明提供磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法的具体技术实施方案：
磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法，包括：磁性肉骨生物炭的制备S1、生物炭的表征S2、吸附实验S3、顺序提取实验S4、数据处理S5；磁性肉骨生物炭的制备S1包含肉骨生物炭的制备、磁性肉骨生物炭的制备；肉骨生物炭的制备方法为：非正常死亡鲤鱼采自忻州市某渔场，将鲤鱼切块冲洗后自然风干；粉碎过筛(0.83mm)后得鲤鱼肉骨粉，将鲤鱼肉骨粉装入刚玉坩埚中压实，在管式炉中600℃下缺氧热解7h(N2氛围，升温速率15℃·min-1)，自然冷却至室温后取出粉碎过0.25mm筛，用环己烷溶液和乙醇洗去残留在生物炭表面的生物油，在80℃条件下烘干制得肉骨生物炭，标记为CBC；磁性肉骨生物炭的制备方法为：磁流体：将FeCl3·6HO2(1.35g)与40mL乙二醇混合溶解，加入1g聚乙二醇 (PEG-4000)和3.6gNaAc进行磁力搅拌30min后置于反应釜中200℃下反应12h，冷却至室温后取出抽滤，并用无水乙醇清洗2-3次，将滤饼置于60℃条件下干燥6h制得磁流体；磁性肉骨生物炭：将1g磁流体与4g肉骨生物炭置于100mL 的三角瓶中，加入50mL去离子水，在室温下下振荡8h(150r·min-1)后抽滤，并用去离子水清洗至滤液成无色透明，将滤饼在60℃条件下烘干6h，制得磁性肉骨生物炭，标记为MCBC；
生物炭的表征S2：采用元素分析仪(Elementar，德国)测定C、H、N、O、S 含量；采用扫描电镜观测(JEOL JSM-7800F，日本)观测样品表面形貌；采用物理吸附仪(Micromeritics ASAP2020C，美国)测定样品的比表面与孔径分布；采用X射线衍射仪(浩元DX-2700BH，中国)分析样品晶型；表面官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(BrukerTENSOR27，德国)进行表征；采用Zeta电位分析仪测定(Hobriba sz-100，日本)样品表面电荷情况；采用X射线光电子能谱仪 (Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi，美国)表征样品表面化学特性；采用振动样品磁强计(LakeShore 7404，美国)表征样品的磁滞回线；
吸附实验S3的流程如下：将20mL的Cd2+溶液(含有0.01mol·L-1的NaNO3作为背景电解质)和0.0200g的吸附剂加入系列50mL锥形瓶中，在一定温度吸附温度下振荡(150r·min-1)吸附一定时间后过0.45um滤膜，用火焰原子吸收分光光度计(AA-6300F，日本岛津)测定滤液中Cd2+浓度。在动力学实验中，Cd2+初始浓度分别为50和100mg·L-1，吸附时间和吸附温度分别为5-240min和25℃；在等温吸附实验中，Cd2+初始浓度为30-250mg·L-1，吸附时间为240min，吸附温度分别为5、25和45℃。每组实验在相同条件下做三个平行；
顺序提取实验S4的流程如下：将0.0200g的MCBC和20mL100mg·L-1的Cd2+溶液(含有0.01mol·L-1的NaNO3作为背景电解质)加入系列50mL锥形瓶中，在 25℃条件下振荡吸附240min后过0.45um滤膜，用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中Cd2+浓度，收集负载Cd2+的CMBC(标记为CMBC+Cd)。顺序提取实验步骤如下：第一步，将0.1000g的MCBC+Cd和10mL的去离子水加入到50mL的锥形瓶中，于25℃条件下振荡(150r·min-1)24h，过滤并收集滤液；第二步，在上一步的残渣中加入8mL0.5mol·L-1MgCl2溶液(用NaOH/HCl调pH至7)并在室温下振荡20min，过滤并收集滤液；第三步，在上一步的残渣中加入8mL1mol·L-1NaOAc(用 HOAc调pH至5)并在室温下振荡5h，过滤并收集滤液；第四步，在上一步的残渣中加入9mL36％HCl溶液和3mL70％HNO3溶液于室温下静置16h，然后在95℃条件下消解2h，过滤并收集滤液，用火焰原子吸收分光光度计测定所有收集滤液中Cd2+的浓度，相同实验做三组平行；
数据处理S5：吸附剂对Cd2+的平衡吸附量qe按公式(1)计算：
qe＝V(c0-ce)/m (1)
Cd2+的去除率η按公式(2)计算：
η＝100％×(c0-ce)/c0 (2)
吸附动力学过程采用准一级动力学方程(3)、准二级动力学方程(4)、 Elovich方程(5)、颗粒内扩散方程(6)和D-C(Diffusion-Chemisorption)方程(7) 进行拟合分析，各方程分别如下所示：
qt＝αlnt+β (5)
qt＝kdt1/2+b (6)
t1/2/qt＝t1/2/qe+1/kDC (7)
等温吸附过程采用Langnuir方程(8)、Freundlich方程(9)和Temkin方程 (10)进行拟合分析，各方程分别如下所示：
qe＝qmKLce/(1+qmKLce) (8)
qe＝AlnKTce (10)
分离因子RL可根据公式(11)计算：
RL＝1/(1+KLc0) (11)
吸附的热力学参数吉布斯自由能变化ΔG0、熵变ΔS0和焓变ΔH0可根据公式 (12)和(13)计算：
ΔG0＝-RTlnKL (12)
lnKL＝-ΔH0/RT+ΔS0/R (13)
式(1)-(13)中，qe和qt分别为Cd2+的平衡吸附量和吸附时间为t时刻时的吸附量，mg·g-1；c0和ce分别为Cd2+的初始浓度和吸附平衡时浓度，mg·L-1；V为溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)、 kd(g·mg-1·min-1/2)、kDC(g·mg-1·min-1)、α(mg·g-1·min-1)和β(g·mg-1)分别为准一级动力学、准二级动力学、Elovich、颗粒内扩散和D-C方程的常数； KL(L·mg-1)、KF(L1/n·mg1-1/n·g-1)和KT(L·mg-1)为Langmuir、Freundlich和 Temkin模型参数；n为Freundlic常数；A为Temkin模型参数；qm为最大饱和吸附量，mg·g-1；R为气体常数，8.314J·(mol·K)-1；T为热力学温度，K。
综上所述：该磁流体改性制备磁性肉骨生物炭的方法，磁流体改性不仅能够使CBC表面较为均匀的负载Fe3O4，增大比表面积、总孔体积、平均孔径和表面带电量，亦能使其对Cd2+的吸附效率提高160％；MCBC对Cd2+的吸附过程符合准二级动力学、D-C、Freundlich和Temkin吸附模型，且吸附过程为自发的熵增吸热过程；基于Langnuir方程的饱和吸附量为74.6-96.2mg·g-1；MCBC吸附Cd2+的主要机理为离子交换、沉淀和含氧官能团络合；Cd2+在MCBC上的存在形态包括：可交换态(48.4％)、酸可提取态(29.5％)、稳定态(21.8％)和水提态(0.3％)。因此， MCBC最适合应用于含Cd2+废水的处理；应用于Cd2+污染土壤的修复时，需及时将其从土壤中分离，以免Cd2+在土壤环境改变时再次释放。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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