一种环保型热敏记录材料

文档序号：579269 发布日期：2021-05-25 浏览：39次 >En<

阅读说明：本技术 一种环保型热敏记录材料 (Environment-friendly thermosensitive recording material ) 是由吴宗泽朱志广王彦辉黄海水赵亮翟清华王晓玲白楠于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：一种环保型热敏记录材料,由上往下依次包括保护层、热敏成像层、支持体和背层；所述热敏成像层包括热敏染料微胶囊,所述热敏染料微胶囊包括囊壁和囊芯,所述囊芯包括热敏染料、助剂、溶剂；所述溶剂选自高沸点溶剂；所述微胶囊制备过程中染料溶解温度为85-100℃；所述囊壁由含有异氰酸酯基的高聚物和有机胺进行缩聚反应制备得到。本发明使用高沸点溶剂,具有较好的环保性；囊壁由末端为异氰酸酯基的聚氨酯与有机胺经缩聚反应得到,该反应速度快、稳定可控,极大地提高了生产效率；同时微胶囊具有较小的粒径,能够提高热敏记录材料的热响应灵敏度。(An environment-friendly thermosensitive recording material comprises a protective layer, a thermosensitive imaging layer, a support and a back layer from top to bottom in sequence; the thermosensitive imaging layer comprises thermosensitive dye microcapsules, the thermosensitive dye microcapsules comprise capsule walls and capsule cores, and the capsule cores comprise thermosensitive dyes, auxiliaries and solvents; the solvent is selected from high boiling point solvents; the dye dissolution temperature in the microcapsule preparation process is 85-100 ℃; the capsule wall is prepared by the polycondensation reaction of high polymer containing isocyanate group and organic amine. The invention uses the high boiling point solvent, and has better environmental protection; the capsule wall is obtained by the polycondensation reaction of polyurethane with isocyanate group at the tail end and organic amine, the reaction speed is high, stable and controllable, and the production efficiency is greatly improved; meanwhile, the microcapsule has smaller particle size, and can improve the thermal response sensitivity of the thermosensitive recording material.)

一种环保型热敏记录材料

技术领域

本发明涉及记录材料领域，特别涉及一种环保型热敏记录材料。

背景技术

传统信息记录以银盐信息记录材料为主要载体，银盐信息记录材料是一种高效信息记录材料，它集信息接收、存储和再现于一体，影像分辨率高，实现信息记录的装置也比较简单。但是银盐信息记录材料以贵金属银为原材料，生产工艺复杂，而且生产和使用过程中产生大量含有重金属的废水，污染环境，在处理和传输中需要的技术条件苛刻，已不适应社会发展的要求。

随着科技不断进步热敏记录材料逐渐代替传统的信息记录材料，所述热敏记录材料主要利用供电子性无色染料与受电子性化合物的显色剂在高温熔融状态下发生化学反应从而形成记录图像。这种热敏记录材料较传统的信息记录材料具有明显的优势，但是现有的热敏记录材料会采用高、低沸点有机溶的复合溶剂溶解燃料，在制备过程中会不可避免的产生废气，影响环境。

例如中国专利CN200510012744.6和CN200610012671.5公开了热敏记录材料，热敏染料微胶囊在制备过程中使用高、低沸点复合溶剂溶解染料，且在低沸点溶剂占复合溶剂的质量百分比较大。同时中国专利CN201680026937.3公开了热敏记录材料及其制备方法，该专利在热敏染料微胶囊制备过程中仅使用低沸点的乙酸乙酯作为溶剂。在制备现有的热敏记录材料过程中低沸点溶剂会不可避免的挥发至空气中，影响环境。

为了解决染料溶解过程溶剂挥发问题，中国专利CN03821751.1、CN200680030942.8和CN200880010634.8公开了热敏记录材料，为了避免低沸点溶剂的挥发，这些专利在制备热敏记录材料过程中不使用溶剂，将染料直接加热到150℃进行溶解。这样可以避免溶剂挥发的问题，但在高温环境作业下同样存在安全隐患，同时对设备有着很高的要求。此外制备得到的热敏染料微胶囊平均粒径偏大(0.8～1.0μm)，导致热敏记录材料的热响应灵敏度低，极大的限制了其应用领域的拓宽。此外，在上述专利文献所叙述的微胶囊制备中，单囊壁反应时间就高达3-10h，严重制约着生产效率的提升。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种环保型热敏记录材料，所述热敏染料微胶囊以高沸点溶剂溶解染料，避免了制备过程中溶剂的挥发，具有较好的环保性；本发明利用末端为异氰酸酯基的聚氨酯与有机胺反应速度快、反应过程稳定可控，极大地提高了生产效率；同时，所述热敏染料微胶囊具有较小的粒径，将其应用于热敏记录材料中，能够提高热敏记录材料的热响应灵敏度。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

一种环保型热敏记录材料，由上往下依次包括保护层、热敏成像层、支持体和背层；所述热敏成像层包括热敏染料微胶囊，所述热敏染料微胶囊包括囊壁和囊芯，所述囊芯包括热敏染料、助剂、溶剂；所述溶剂选自高沸点溶剂；所述微胶囊制备过程中染料溶解温度为85～100℃；

所述囊壁由含有异氰酸酯基的高聚物和有机胺进行缩聚反应制备得到；所述含有异氰酸酯基的高聚物为是端为异氰酸酯基的聚氨酯；所述有机胺包括四乙烯五胺、三乙烯二胺和二乙烯三胺中的一种或多种。

上述环保型热敏记录材料，所述热敏染料微胶囊的平均粒径为0.35～0.80μm。

上述环保型热敏记录材料，所述染料和高沸点溶剂的质量比为1:0.6～1.2；所述助剂和高沸点溶剂的质量比为2～10:100。

上述环保型热敏记录材料，所述高沸点溶剂在标准大气压下沸点为125℃～290℃。

上述环保型热敏记录材料，所述缩聚反应的温度为30～70℃。

上述环保型热敏记录材料，所述缩聚反应的时间为15～80min。

有益效果

本发明提供的热敏染料微胶囊以高沸点溶剂溶解染料，避免了制备过程中溶剂的挥发，具有较好的环保性；采用末端为异氰酸酯基的聚氨酯与有机胺反应，反应速度快、反应过程稳定可控，极大地提高了生产效率。同时，本发明热敏染料微胶囊具有较小的粒径，将其应用于热敏记录材料中，能够提高热敏记录材料的热响应灵敏度。

具体实施方式

本发明的热敏记录材料，由上往下依次包括保护层、热敏成像层、支持体和背层；所述热敏成像层包括热敏染料微胶囊，所述热敏染料微胶囊包括囊壁和囊芯，所述囊芯包括热敏染料、助剂、溶剂；所述的溶剂不是低沸点溶剂；所述微胶囊制备过程中染料溶解温度为85-100℃。

在本发明中，所述染料优选荧烷型染料、三芳基甲烷型染料或螺环化合物型染料；所述荧烷型染料优选为2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环已基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-邻氟苯胺基荧烷或3-二乙基氨基-7-(3，4-二氯苯胺基)荧烷，更优选为2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷。

在本发明中，所述助剂优选包括增感剂和/或紫外吸收剂。在本发明中，所述增感剂的作用主要是为了改善记录材料的影像大密度和热敏感程度，所述增感剂优选为双乙烷、2-苄基萘基醚、1,2-二-(3-苯氧基)乙烷、4-苄基联苯或对羟基苯甲酸苄脂。在本发明中，所述紫外吸收剂的主要作用是提高热敏记录材料的光稳定性，所述紫外吸收剂优选为UV8515、UV384-2或UV-1577。在本发明中，所述助剂可以作为囊芯的一个成分。

在本发明中，所述高沸点溶剂在标准大气压下的沸点优选为125～290℃；所述高沸点溶剂优选为磷酸三丁脂、邻苯二甲酸二环已脂、乙酸丁酯、氯苯、二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环已酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、N,N-二甲基苯胺、2-4-二叔-戊基-苯酚、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇碳酸酯、乙酰胺、磷酸二甲苯脂、磷酸三甲苯酯、烷基二联苯和乙酰乙酸乙酯中的一种或多种，更优选为磷酸三甲苯酯、乙酰乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。本发明要求溶剂沸点较高，能够避免制备过程中溶剂的挥发，从而提高环保性。

在本发明中，所述染料和高沸点溶剂的质量比优选为1:0.6～1.2，更优选为1:0.8～1；高沸点有机溶剂用量过少会程导致染料溶解效果差，高沸点有机溶剂用量过量一方面会导致成本上升，另一方面导致制备的微胶囊乳液保存稳定性差。所述助剂的用量不做特别的限定，添加后不影响本发明目的即可。

在本发明中，所述囊壁由末端为异氰酸酯基的聚氨酯和有机胺进行缩聚反应制备得到。在本发明中，所述末端为异氰酸酯基的聚氨酯优选购自杭州宝宸化工有限公司的XD-1580N聚氨酯，聚氨酯的粘度(25℃)为8mPa·s，聚氨酯中异氰酸酯的含量为37～47％。

在本发明中，所述有机胺选自四乙烯五胺、三乙烯二胺和二乙烯三胺中的一种或多种，优选为四乙烯五胺。

所述末端为异氰酸酯基的聚氨酯和有机胺的质量比为2.25～3:1，优选2.5～2.75:1。有机胺用量过少会导致形成的微胶囊囊壁薄，储存稳定性差；有机胺用量过多会导致微胶囊囊壁厚，降低使用过程中发色能力。

在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为30～70℃，更优选为45～55℃；所述缩聚反应的时间优选为15～80min，更优选为40～60min。缩聚反应温度过低，会导致末端为异氰酸酯基的聚氨酯和有机胺的反应活性降低，延长反应时间。缩聚反应温度过高，会导致末端为异氰酸酯基的聚氨酯和有机胺的反应活性高，反应过程不受控。

本发明在进行缩聚反应生成囊壁的同时会将囊芯材料包裹在囊壁内，形成热敏染料微胶囊。在本发明中，所述热敏染料微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯醇水溶液和乳化剂进行第一混合，得到水相；

将染料、溶剂、助剂和末端为异氰酸酯基的聚氨酯进行第二混合，得到油相；

将油相缓慢加入到高速搅拌下的水相中形成水包油分散液，再将水包油分散液和有机胺进行第三混合，得到所述热敏染料微胶囊分散液。

本发明将聚乙烯醇水溶液和乳化剂进行第一混合，得到水相。在本发明中，所述乳化剂优选为十二烷基二甲基胺乙内酯、对异辛基酚聚氧乙烯醚或7#(中国乐凯集团有限公司)，优选7#；所述聚乙烯醇优选为日本可乐丽公司的PVA-217、PVA-220或PVA224，更优选为PVA-224。在本发明中，所述第一混合优选采用锚式搅拌器；所述锚式搅拌器的转速优选为为300r/min，本发明对所述第一混合的时间无特殊限定，只要混合均匀即可。

本发明将染料、高沸点溶剂、助剂和末端为异氰酸酯基的聚氨酯进行第二混合，得到油相。在本发明中，所述第二混合的温度优选为85～100℃，更优选为90～98℃。

得到水相和油相后，本发明将油相缓慢加入到高速搅拌下的水相中形成水包油分散液，再将水包油分散液和有机胺进行第三混合，得到所述热敏染料微胶囊分散液。在本发明中，所述高速搅拌选用高速剪切机进行搅拌。

在本发明中，所述高速搅拌的转速优选为8000～10000r/min，更优选为8500～9000r/min；时间优选为8～15min，更优选为10～12min。在本发明中，所述第三混合进行混合的温度优选为30～70℃，更优选为45～55℃；时间优选为15～80min，更优选为40～60min。在本发明中，所述第三混合优选采用锚式搅拌器，所述锚式搅拌器的搅拌转速为450r/min。

在上述混合条件下能够获得平均粒径为0.35～0.80μm的热敏染料微胶囊。

本发明的热敏记录材料，由上往下依次包括保护层、热敏成像层、支持体和防水背层；所述热敏成像层由热敏染料微胶囊分散液、显色剂分散液和辅助试剂进行物理混合后涂布得到。

本发明的保护层主要成分是各类助剂和粘合剂。在本发明中，所述粘合剂为水溶性聚合物树脂，可以是完全醇解、中间醇解、部分醇解或者改性的聚乙烯醇。各类助剂包括交联剂、润滑剂、紫外吸收剂、流平剂、表面活性剂和抗静电剂等。交联剂应能够与上述聚乙烯醇形成交联反应，如：多甲醛化合物如乙二醛、戊二醛；硅烷偶联剂、硼酸、硼砂、尿素-甲醛等的水溶性初期缩聚物、层状硅酸盐、纳米二氧化、纳米碳酸钙等；润滑剂包括高级脂肪酸或其金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物蜡、植物蜡或聚乙烯蜡；流平剂包括硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷、端基改性有机硅或氟改性丙烯酸树脂；表面活性剂包括磺基琥珀酸类的碱金属盐、含氟表面活性剂或磺酸盐类；紫外吸吸收剂和抗静电剂在此不做特别限制。将所需各类助剂、粘合剂混合后利用坡流挤压涂布最后形成保护层。

本发明的热敏成像层由热敏染料微胶囊分散液、显色剂分散液和辅助试剂混合均匀后涂布得到。在本发明中，所述显色剂选自3，3-二烯丙基-4，4，-二羟基二苯砜、4，4，-二羟基二苯砜或4-羟基-4-异丙氧基二苯砜，优选4-羟基-4-异丙氧基二苯砜。在本发明中，所述辅助试剂为粘合剂和表面活性剂。粘合剂包括淀粉及其衍生物、羧基丁苯胶乳、聚乙烯醇等，优选日新化学工业有限公司提供的的固含量为50±2％、pH＝7.0～9.0、粘度(25℃)为≤200mPa.s的羧基丁苯胶乳。本发明对表面活性剂不做特别限制，只要满足涂布过程中无不润湿点即可，优选含氟表面活性剂。

本发明提供的热敏记录材料包括支持体，用来作为热敏记录材料的支持体应该具有热稳定性好、在受热时不会产生形变和拉伸、吸湿性小、平整度高。在本发明中，所述支持体包括聚乙烯膜(PE)透明支持体、聚丙烯膜(PP)透明支持体、聚氯乙烯膜(PVC)透明支持体、聚酯膜(PET)透明支持体、聚苯乙烯膜(PS)透明支持体或聚偏二氯乙烯膜(PVDC)透明支持体，可以在其中加色母粒，形成不同的着色。在本发明中，所述支持体的厚度优选为80～300μm，更优选为175μm；使用X-Rite310T型密度计测试黑白密度优选为0.16～0.24，更优选为0.20。

在本发明中，所述支持体的两表面含有底层，所述底层为水溶性环保树脂层，其主要作用是赋予支持体表面亲水性，以保证其他热敏成像层和背层可以顺利涂布。

本发明的热敏记录材料还包括背层，所述背层的主体成分是水性聚氨酯乳液和水性丙烯酸树脂中的一种或两种。背层的主要作用是赋予支持体表面具有一定的粗糙度。因此在背层涂布液中还可以加入聚甲基丙烯酸甲酯的分散液以提高背层的粗糙度。

本发明的热敏记录材料制备方法，包括以下步骤：

在支持体的任一表面涂布背层；

在支持体的另一表面依次涂布热敏成像层和保护层。

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的实施方式并非仅局限于这些实施例。下面实施例中的“份”表示“质量份”，平均粒径的数值使用马尔文激光粒度测定仪测定。

实施例1

热敏记录材料的制备

(一)热敏染料微胶囊分散液的制备

1.热敏染料微胶囊分散液A的制备

将10份的ODB-2(山东瑞康精华有限公司)、5g份的GN-2(日本东京化成株式会社)、9份的乙酰乙酸乙酯(标准大气压下沸点为180.8℃)、15g份的末端为异氰酸酯基的聚氨酯(产品型号XD-1580N)于95℃下加热溶解，得到油相。