陶瓷抗菌添加剂及其制备方法、陶瓷釉料
阅读说明：本技术 陶瓷抗菌添加剂及其制备方法、陶瓷釉料 (Ceramic antibacterial additive, preparation method thereof and ceramic glaze ) 是由 刘乔 杨劼 田谧 谢莉霞 喻世超 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：本发明实施例公开了一种陶瓷抗菌添加剂及其制备方法、陶瓷釉料,所述添加剂包括下述以重量百分比计的组分：硼磷玻璃粉70-90%；银粉10-30%；其中,硼磷玻璃粉包括以下组分：Na2O,B2O3,P2O5,K2O,Al2O3,其质量比为5-15：20-30：20-40：5-15：5-15。本发明将银粉与硼磷玻璃粉进行有效的镶嵌结合,形成一种陶瓷抗菌添加剂,能够实现在较低的银系抗菌材料的添加量的基础上,实现优异的抗菌性能,解决了银离子抗菌成本高难应用的行业难题。(The embodiment of the invention discloses a ceramic antibacterial additive, a preparation method thereof and a ceramic glaze, wherein the additive comprises the following components in percentage by weight: 70-90% of boron-phosphorus glass powder; 10-30% of silver powder; the boron-phosphorus glass powder comprises the following components: na2O, B2O3, P2O5, K2O and Al2O3, wherein the mass ratio of the components is 5-15: 20-30: 20-40: 5-15: 5-15. According to the invention, silver powder and boron-phosphorus glass powder are effectively combined in an embedded manner to form the ceramic antibacterial additive, so that excellent antibacterial performance can be realized on the basis of lower addition amount of silver antibacterial material, and the industrial problem that silver ion antibacterial cost is high and difficult to apply is solved.)
技术领域
本发明涉及陶瓷生产技术领域，尤其涉及一种陶瓷抗菌添加剂及其制备方法、陶瓷釉料。
背景技术
卫浴空间因为所处环境潮湿，一直都是病原微生物滋生的重地，例如金黄色葡萄球菌，大肠杆菌，各种霉菌等等。而这些细菌与病原微生物会不仅会以飞沫形式经空气进行传播、以粪口形式经水进行传播，还会通过物品以表面接触的方式进行传播。而卫浴间有许多与人体身体皮肤‘亲密接触’的卫浴产品，最主要的莫过于马桶、浴缸、洗手盆等，当人体皮肤接触到这些细菌病毒后，会给身体健康带来了直接伤害。
现有具有抗菌功能的陶瓷通常有两种实现方式，第一种为将例如银离子这类抗菌材料添加到陶瓷的原料中，通过高温烧成，与陶瓷形成一体，使之在陶瓷表面具有抗菌功能。第二种是通过后加工，将例如纳米二氧化钛等功能材料，通过涂层，膜层的形式附着在陶瓷表面，使之具有抗菌效果。
从实际产品表现和效果来看，第一种方式因为釉料烧成往往都需要1100-1300度，银离子挥发严重(银在961℃即开始明显挥发)，为了抗菌性，需要添加相对较多的银，从而导致成本非常高，以及釉料煅烧成后在表面层的银含量的均匀性和量很难得到保障，且含银的添加剂含量过高时高温煅烧后变色，影响光泽度及外观。第二种方式，陶瓷成品再经过例如光催化抗菌涂覆的后加工，首先额外增加工艺工序，成本高，且长期来说因为涂层的不耐久，以及功能材料的抗菌效能不足而导致抗菌效果难以保障和持久有效。
显而易见的是第一种银系抗菌方式，将银系抗菌材料直接添加到釉料中进行高温烧成，抗菌涂层与陶瓷成为一体的是可行性最高的选择。
现有的银系(包括银、银离子、氧化银等形态)抗菌陶瓷在实际应用过程中仍然存在成本高，外观效果影响较大两方面问题。其一是，现有的银系抗菌材料的必要(99％的抗菌性)添加量依然较高，再计算喷釉损耗，良品率影响等方面，体现为成本过高，制约着抗菌陶瓷的市场应用。且抗菌材料的添加到一定量时，或多或少会影响陶瓷表面的外观，例如颜色发黄(银离子带来的影响)，光泽度变差等问题。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种陶瓷抗菌添加剂及其制备方法、陶瓷釉料，以降低银系抗菌釉料的成本。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提出了一种陶瓷抗菌添加剂，包括下述以重量百分比计的组分：硼磷玻璃粉70-90％；银粉10-30％；其中，硼磷玻璃粉包括以下组分：Na2O，B2O3，P2O5，K2O，Al2O3，其质量比为5-15：20-30：20-40：5-15：5-15。
进一步地，硼磷玻璃粉中Na2O、B2O3、P2O5、K2O、Al2O3的质量比为10：30：40：10：10。
进一步地，银粉的粒径为10-20um左右，密度0.9-1g/cm3，比表面积为0.4m2/g。
进一步地，硼磷玻璃粉的粒径规格为10-30um。
相应地，本发明实施例还提供了一种陶瓷抗菌添加剂的制备方法，包括：
混合步骤：按重量份将70-90份硼磷玻璃粉与10-30份银粉投入V型粉末混合机中进行混合，得到陶瓷抗菌添加剂，其中，混合转速为20-25rpm，混合时间为1-3小时。
进一步地，混合步骤之前还包括：
玻璃粉制备步骤：将质量比为5-15：20-30：20-40：5-15：5-15的Na2O、B2O3、P2O5、K2O、Al2O3混合均匀，然后加入马弗炉中进行高温煅烧，升温5℃/min，升温至1000-1300℃，保温0.5-3h后自然冷却至常温；随后进行研磨粉碎，过筛得到粒径规格为10-30um的硼磷玻璃粉。
进一步地，玻璃粉制备步骤中，Na2O、B2O3、P2O5、K2O、Al2O3的质量比为10：30：40：10：10。
进一步地，银粉的粒径为10-20um左右，密度0.9-1g/cm3，比表面积为0.4m2/g。
相应地，本发明实施例还提供了一种陶瓷釉料，包括采用上述的陶瓷抗菌添加剂的制备方法制备得到的陶瓷抗菌添加剂，陶瓷抗菌添加剂占陶瓷釉料总质量的0.5-2％。
本发明的有益效果为：本发明将银粉与硼磷玻璃粉进行有效的镶嵌结合，形成一种陶瓷抗菌添加剂，能够实现在较低的银系抗菌材料的添加量的基础上，实现优异的抗菌性能，解决了银离子抗菌成本高难应用的行业难题。
附图说明
图1是本发明实施例的陶瓷抗菌添加剂的电镜图。
图2是本发明实施例的陶瓷抗菌添加剂的在高温煅烧熔融情况下形成的硼磷玻璃粉-银立体分子网状结构图。
图3是本发明实施例的陶瓷釉料在高温熔融时的硼磷玻璃粉-银成分上浮表面示意图。
附图标号说明
1为Na或K；2为P或B；3为O；4为Ag。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例中若有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中若涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
本发明实施例的陶瓷抗菌添加剂包括下述以重量百分比计的组分：
硼磷玻璃粉70-90％；
银粉10-30％。
银粉选用纯度99.99％，其他规格优选为粒径为10-20um左右，密度0.9-1g/cm3，比表面积为0.4m2/g，通过市场采购获得。
其中，硼磷玻璃粉包括以下组分：Na2O，B2O3，P2O5，K2O，Al2O3，其质量比为5-15：20-30：20-40：5-15：5-15。硼磷玻璃粉制备采用高温熔融冷却，经球磨过筛后得到玻璃粉末。具体方法为：将上述4种氧化物，按照一定比例进行均匀混合，在马弗炉中进行高温煅烧，升温5℃/min，升温至约1000-1300℃，保温0.5-3h后自然冷却至常温。随后进行研磨粉碎至玻璃粉的粒径规格为10-30um左右后备用。(4种氧化物均为市场常规采购)
本发明实施例将高纯银粉(市场常规途径采购)与一种自制硼磷玻璃粉进行有效的镶嵌结合，形成镶嵌混合体，在陶瓷的高温煅烧过程中，银离子吸附到耐高温材料上或进入到材料内部，减少了银离子在高温下的挥发。
作为一种实施方式，硼磷玻璃粉中Na2O、B2O3、P2O5、K2O、Al2O3的质量比为10：30：40：10：10。
作为一种实施方式，银粉的粒径为10-20um左右，密度0.9-1g/cm3，比表面积为0.4m2/g。
作为一种实施方式，硼磷玻璃粉的粒径规格为10-30um。
本发明实施例的陶瓷抗菌添加剂的制备方法包括混合步骤：按重量份将70-90份硼磷玻璃粉与10-30份银粉投入V型粉末混合机中进行混合，得到陶瓷抗菌添加剂，其中，混合转速为20-25rpm，混合时间为1-3小时。即首先，将银粉和硼磷玻璃粉用筛粉机分别各自进行震荡过筛，确保混合前的粒径规格均匀。其次，将提前制备的硼磷玻璃粉与银粉按以下比例进行混合；
玻璃粉：70-90％；
银粉：10-30％；
将两种粉末投入V型粉末混合机中进行高效混合，控制条件为22rpm，混合时间为2小时。通过利用V型混合机2个不对称筒体，在上下翻滚翻拌过程中，实现银粉与硼磷玻璃粉的横向与纵向的对流撞击，且因两者粒径相近，最终能实现非常高的混合均匀度，形成镶嵌混合体。最后，将混合之后的粉末包装保存，即为陶瓷抗菌添加剂。
硼磷玻璃粉在与银粉的高效混合过程中，通过横向纵向的对流撞击混合，在微观上形成了镶嵌结构(参照图1，白色为银，黑色为玻璃质)。本环节非常重要，抗菌添加剂本身添加量仅为1％，在抗菌剂与釉料混合，釉浆的搅拌过程中，如若银与玻璃粉没有先一步的结合一体，将会因为釉浆的搅拌分散而分离，从而在施釉后的高温煅烧熔融过程中不能够均匀高效的反应，导致抗菌性能效果失败。
作为一种实施方式，混合步骤之前还包括：
玻璃粉制备步骤：将质量比为5-15：20-30：20-40：5-15：5-15的Na2O、B2O3、P2O5、K2O、Al2O3混合均匀，然后加入马弗炉中进行高温煅烧，升温5℃/min，升温至1000-1300℃，保温0.5-3h后自然冷却至常温；随后进行研磨粉碎，过筛得到粒径规格为10-30um的硼磷玻璃粉。
作为一种实施方式，玻璃粉制备步骤中，Na2O、B2O3、P2O5、K2O、Al2O3的质量比为10：30：40：10：10。
作为一种实施方式，银粉的粒径为10-20um左右，密度0.9-1g/cm3，比表面积为0.4m2/g。
请参照图2，图2为在高温煅烧熔融情况下形成的硼磷玻璃粉-银立体分子网状结构图。硼磷玻璃粉内部微观上为立体的网状分子结构，在陶瓷釉料的高温煅烧熔融下，硼磷成分的玻璃粉的结构中的Na和K被银离子取代，银离子与硼酸及磷酸根形成配位，以置换的方式结合在晶格的分子网状结构中。常规情况下，抗菌陶瓷按在超过950℃的条件下煅烧，银会因大量的挥发造成损失，致使抗菌陶瓷表面无银或银含量过低，从而抗菌性不足。现在，本发明制备而成的硼磷玻璃粉-银抗菌组成，在高温煅烧下银置换出Na和K而位于立体网状结构中，从而带来了优异的高温稳定性，极大程度的抑制银的挥发
本发明实施例的陶瓷釉料包括陶瓷抗菌添加剂，陶瓷抗菌添加剂占陶瓷釉料总质量的0.5-2％。
本发明实施例的硼磷玻璃粉内部微观上为立体的网状分子结构，加入陶瓷抗菌添加剂的陶瓷釉料在高温煅烧熔融下，硼磷成分的玻璃粉的结构中的Na和K被银离子取代，银离子与硼酸及磷酸根形成配位，以置换的方式结合在晶格的分子网状结构中。常规情况下，抗菌陶瓷按在超过950℃的条件下煅烧，银会因大量的挥发造成损失，致使抗菌陶瓷表面无银或银含量过低，从而抗菌性不足。而本发明制备而成的硼磷玻璃粉-银抗菌组成，在高温煅烧下银置换出Na和K而位于立体网状结构中，从而带来了优异的高温稳定性，极大程度的抑制银的挥发。
本发明实施例的硼磷玻璃粉相比通常的SiO2和Al2O3为主要成分的釉料的比重轻，在高温煅烧熔融的情况下，银离子与硼酸及磷酸根形成配位形成分子网状结构的成分浮在陶瓷釉料的表面附近，进一步促成了较少的银添加量且能实现优异的抗菌性能。请参照图3，陶瓷表层的釉料在高温熔融时，硼磷玻璃-银成分由于比重轻，在熔融时会上浮至表面。
本发明实施例的抗菌陶瓷样品制作过程为：将制备而成的陶瓷抗菌添加剂(0.5-2％质量比与釉浆)，先与陶瓷釉料的干釉料进行均匀混合，随后添加水，球磨调配成釉浆，然后在5cm*5cm的方块陶瓷胚体上进行喷涂施釉，然后再进行高温煅烧，煅烧稳定为1250℃，升温速率为5℃/min，时间保温2h，最后冷却至常温即可。
陶瓷抗菌添加剂的抗菌性能测试流程为：
对制得的陶瓷样品首先进行外观(颜色、光泽度、表面平整度等)确认。
剔除外观异常的样品；
然后对外观完全正常的样品，参照方法JCT 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》，进行大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试分析。
示例：
首先，进行硼磷玻璃粉试制，根据(Na2O.B2O3.P2O5.K2O.Al2O3)的质量比，主要通过调整B2O3与P2O5的含量。
通过配方调整，制成A、B、C、D、E、F、G共7种玻璃粉样品。
随后将上述硼磷玻璃粉用于抗菌添加剂中，选择与银粉的组分比例为90：10的样品为K1，比例为80：20样品为K2，比例为70：30的样品为K3.
将制备而成的陶瓷抗菌添加剂样品K1,K2,K3分别与干釉料混合，加水搅拌制成釉浆，完成在生胚陶瓷片上的施釉，烧成，冷却。制备成均有抗菌功能的陶瓷样品。
首先选择抗菌剂中银粉添加量最少的K1，抗菌剂在釉料中添加比例为1％为例，确认玻璃粉的最优组分比例。则抗菌陶瓷中的银用量为0.1％。
质量百分比如表1所示。
表1
经过上述实验，确定出硼磷玻璃粉的最佳组分比例为样品D，且(Na2O.B2O3.P2O5.K2O.Al2O3)的质量比10：30：40：10：10；
且得出当硼磷比例随着添加量的增加，抗菌效果逐渐提高。当添加量过高，则会导致最终的陶瓷外观轻微不均匀。
将最优组分比例的硼磷玻璃粉(Na2O.B2O3.P2O5.K2O.Al2O3)的质量比10：30：40：10：10，用于抗菌添加剂中，选择与银粉的组分比例为90：10的样品为K1，比例为80：20样品为K2，比例为70：30的样品为K3.
通过对抗菌添加剂的添加量进行实验；
其中分别设定为抗菌剂添加量为：0.5％，0.75％，1％，1.25％，1.5％，1.75％，2％。
经过共7组试验，得到表2中的数据：
表2
通过试验可知，选择抗菌剂最低添加量1％，且型号为K2时，为最优。此时，银的添加量仅为0.2％，根据测试，1Kg的釉浆可以施釉的马桶数量大约为5个。1Kg釉浆中的银粉成本约为13元(以国际银价2020年最高值6500元/Kg为例)，则单个抗菌马桶的银成本则为2.6元。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同范围限定。
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