一种层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体及其制备方法 (Layered high-entropy diboron carbide ceramic powder and preparation method thereof ) 是由 孙国勋 王伟礼 孙晓宁 于 2021-01-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高熵陶瓷材料技术领域,具体涉及一种层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体及其制备方法,所述层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体中层状高熵双硼碳化物的化学式为REB-2C-2,其中RE为Y,Ce,Gd,Dy,Er中的至少三种不同元素,各元素的摩尔比为1；制备方法为将至少三种金属氧化物、硼源和碳源球磨混合,然后将混合均匀的粉体压实得到致密化的坯体,再将坯体高温烧结得到层状高熵双硼碳化物块体材料,最后经过破碎和研磨制得层状高熵双硼碳化物粉体。以金属氧化物为原料采用碳/硼热还原法可以合成单一相且组分均匀的高熵双硼碳化物陶瓷粉体,该方法制备工艺简单,易于控制反应过程,无杂质引入,产品制备成本低,适合批量生产。(The invention relates to the technical field of high-entropy ceramic materials, in particular to layered high-entropy diboron carbide ceramic powder and a preparation method thereof, wherein the chemical formula of layered high-entropy diboron carbide in the layered high-entropy diboron carbide ceramic powder is REB 2 C 2 Wherein RE is at least three different elements of Y, Ce, Gd, Dy and Er, and the molar ratio of each element is 1; the preparation method comprises the steps of ball-milling and mixing at least three metal oxides, a boron source and a carbon source, then compacting the uniformly mixed powder to obtain a densified blank, sintering the blank at a high temperature to obtain a layered high-entropy diboron carbide block material, and finally crushing and grinding to obtain the layered high-entropy diboron carbide powder. The high-entropy diboron carbide ceramic powder with single phase and uniform components can be synthesized by taking metal oxide as a raw material and adopting a carbon/boron thermal reduction methodThe method has the advantages of simple preparation process, easy control of reaction process, no impurity introduction, low product preparation cost and suitability for batch production.)
技术领域
本发明涉及高熵陶瓷材料技术领域，具体涉及一种层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体及其制备方法。
背景技术
双硼碳化物REB2C2(RE＝Sc，Y，镧系和锕系元素)陶瓷具有典型的片层结构。目前对双硼碳化物陶瓷的研究主要集中于对YB2C2陶瓷的研究。YB2C2陶瓷具有高熔点、高强度、化学稳定性好等优良特性，在超高温等领域具有广泛的应用前景。
高熵陶瓷是一种近等摩尔多组元单相固溶体陶瓷材料。高熵陶瓷表现出独特的“高熵效应”以及优异的力学、电学、热学等性能，使其具有广阔的需求前景。目前，氧化物、碳化物、硼化物和氮化物高熵陶瓷已经被成功合成，以上材料在某些方面表现出优异的性能。然而，还没有关于制备层状高熵双硼碳化物陶瓷的报道。
目前，制备YB2C2陶瓷的方法主要是固相反应法。Reckeweg等将Y粉、B粉与C粉球磨混合，经电弧熔炼以及后续热处理制得YB2C2陶瓷粉体。G.Zhao等以YH4、B4C与石墨为原料，通过热压反应制得YB2C2陶瓷。由于金属单质粉体的价格相对较高，不适合YB2C2等双硼碳化物陶瓷的大量制备。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明提供一种层状高熵双硼碳化物(REB2C2)陶瓷粉体及其制备方法，将碳/硼热还原法应用于制备层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体，现有技术中还没有公开这样的先例。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体，层状高熵双硼碳化物的化学式为REB2C2，其中RE为Y，Ce，Gd，Dy，Er中的至少三种不同元素，各元素的摩尔比为1。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体的制备方法如下：
将至少三种金属氧化物、硼源和碳源球磨混合，然后将混合均匀的粉体压实得到致密化的坯体，再将坯体高温烧结得到层状高熵双硼碳化物块体材料，最后经过破碎和研磨制得层状高熵双硼碳化物粉体。
本发明的
具体实施方式
具有以下有益效果：
(1)本发明具体实施方式中将高熵陶瓷的设计理念引入层状双硼碳化物，成功合成层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体，丰富了现有的层状陶瓷体系；
(2)本发明具体实施方式中采用碳/硼热还原法制备层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体，可以直接合成单一相且组分均匀的固溶体粉体；
(3)本发明的制备工艺简单，易于控制反应过程，无杂质引入，产品制备成本低，适合批量生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体的扫描电镜形貌图；
图2为本发明实施例1制备的层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体的EDS图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体，层状高熵双硼碳化物的化学式为REB2C2，其中RE为Y，Ce，Gd，Dy，Er中的至少三种不同元素，各元素的摩尔比为1。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体的制备方法如下：
将至少三种金属氧化物、硼源和碳源球磨混合，然后将混合均匀的粉体压实得到致密化的坯体，再将坯体高温烧结得到层状高熵双硼碳化物块体材料，最后经过破碎和研磨制得层状高熵双硼碳化物粉体。
在一种具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按比例称取至少三种金属氧化物、硼源和碳源；
(2)加入溶剂和球磨介质，球磨混合原材料，经真空干燥、过筛得到混合均匀的粉体；
(3)将混合均匀的粉体液压压实，再经过冷等静压得到致密化的坯体；
(4)将坯体在真空或保护气氛下进行常压高温烧结处理，得到层状高熵双硼碳化物块体材料；
(5)对高温烧结后的块体材料进行破碎和研磨，最终制得层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体。
优选的，所述金属氧化物选自氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钆(Gd2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化铒(Er2O3)中的至少三种。
优选的，所述硼源为碳化硼(B4C)或氮化硼(BN)。
优选的，所述碳源为石墨粉或炭黑。
优选的，步骤(1)中，金属氧化物粉末按照金属元素等摩尔比称量。
优选的，步骤(1)中，按照反应方程式AxOy+2xBN+(2x+y)C＝xAB2C2+xN2+yCO计算每种金属氧化物粉末在发生碳/硼热还原反应时所需要的BN和碳源的量，再进行加和，得到BN和碳源的总用量。
优选的，步骤(1)中，按照反应方程式AxOy+x/2B4C+(3/2x+y)C＝xAB2C2+yCO计算每种金属氧化物粉末在发生碳/硼热还原反应时所需要的B4C和碳源的量，再进行加和，得到B4C和碳源的总用量。
优选的，步骤(2)中，球磨转速200～400rpm，球磨时间为10～24h，球磨介质为乙醇、丙醇、甲醇、丙酮或水。
优选的，步骤(2)中，真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～24h。
优选的，步骤(3)中，液压压实压力为8～15MPa，保压时间为5～10min。
优选的，步骤(3)中，冷等静压保压压力为200～300MPa，保压时间为10～20min。
优选的，步骤(4)中，所选保护气氛为氩气或氦气。
优选的，步骤(4)中，所述烧结过程为：以5～20℃/min升温速度升温至1900～2300℃，保温2～5小时后停止加热，使其随炉冷却到室温，得到成品。该烧结过程可以有效避免烧结温度低、保温时间短以及升温速率快所导致的原料间反应不完全和无法形成单一相产物的问题。
下面结合实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
(1)将Y2O3、CeO2、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、BN和炭黑按摩尔比1:2:1:1:1:20:36进行配料；
(2)把配比好的粉体在无水乙醇中混合，置于行星式球磨机中球磨(球磨机的转速为 300r/min，球磨时间为24h)，球磨后的粉体经80℃真空干燥后过200目筛，得到混合均匀的粉体；
(3)将混合均匀的粉体置于不锈钢模具内，用液压压制成型(保压压力为15MPa，保压时间为5min)，随后经冷等静压进一步成型(保压压力为220MPa，保压时间为15min)，得到坯体；
(4)将坯体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于多功能烧结炉中，在氩气气氛下以 10℃/min升温至2000℃，保温2h，使其随炉冷却到室温；
(5)对高温烧结后的块体材料进行破碎和研磨，最终制得层状高熵(Y0.2Ce0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)B2C2陶瓷粉体。
图1为实施例1制备的层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体的扫描电镜形貌，从图1可以看出粉体为明显的片层状结构；图2为实施例1制备的层状高熵双硼碳化物陶瓷粉体的EDS图谱，从7种元素的元素面分布图可知，组成该粉体的各种元素在微米尺度上均匀分布，未发现明显的聚集和偏析。
实施例2
(1)将Y2O3、CeO2、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、B4C和炭黑按摩尔比1:2:1:1:1:5:31进行配料；
(2)把配比好的粉体在无水乙醇中混合，置于行星式球磨机中球磨(球磨机的转速为 350r/min，球磨时间为24h)，球磨后的粉体经80℃真空干燥后过200目筛，得到混合均匀的粉体；
(3)将混合均匀的粉体置于不锈钢模具内，用液压压制成型(保压压力为12MPa，保压时间为10min)，随后经冷等静压进一步成型(保压压力为220MPa，保压时间为10 min)，得到坯体；
(4)将坯体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于多功能烧结炉中，在氩气气氛下以 10℃/min升温至1950℃，保温3h，使其随炉冷却到室温；
(5)对高温烧结后的块体材料进行破碎和研磨，最终制得层状高熵(Y0.2Ce0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)B2C2陶瓷粉体。
实施例3
(1)将Y2O3、CeO2、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、BN和石墨粉按摩尔比1:2:1:1:1:20:36 进行配料；
(2)把配比好的粉体在丙醇中混合，置于行星式球磨机中球磨(球磨机的转速为300 r/min，球磨时间为20h)，球磨后的粉体经60℃真空干燥后过200目筛，得到混合均匀的粉体；
(3)将混合均匀的粉体置于不锈钢模具内，用液压压制成型(保压压力为10MPa，保压时间为5min)，随后经冷等静压进一步成型(保压压力为220MPa，保压时间为10min)，得到坯体；
(4)将坯体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于多功能烧结炉中，在氩气气氛下以 10℃/min升温至2100℃，保温2h，使其随炉冷却到室温；
(5)对高温烧结后的块体材料进行破碎和研磨，最终制得层状高熵(Y0.2Ce0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)B2C2陶瓷粉体。
实施例4
(1)将Y2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、BN和炭黑按摩尔比1:1:1:1:16:28进行配料；
(2)把配比好的粉体在无水乙醇中混合，置于行星式球磨机中球磨(球磨机的转速为 400r/min，球磨时间为24h)，球磨后的粉体经100℃真空干燥后过200目筛，得到混合均匀的粉体；
(3)将混合均匀的粉体置于不锈钢模具内，用液压压制成型(保压压力为12MPa，保压时间为5min)，随后经冷等静压进一步成型(保压压力为200MPa，保压时间为10min)，得到坯体；
(4)将坯体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于多功能烧结炉中，在氩气气氛下以 10℃/min升温至2000℃，保温2h，使其随炉冷却到室温；
(5)对高温烧结后的块体材料进行破碎和研磨，最终制得层状高熵(Y0.25Gd0.25Dy0.25Er0.25)B2C2陶瓷粉体。
实施例5
(1)将Y2O3、Gd2O3、Dy2O3、B4C和炭黑按摩尔比1:1:1:3:18进行配料；
(2)把配比好的粉体在丙醇中混合，置于行星式球磨机中球磨(球磨机的转速为300r/min，球磨时间为24h)，球磨后的粉体经80℃真空干燥后过200目筛，得到混合均匀的粉体；
(3)将混合均匀的粉体置于不锈钢模具内，用液压压制成型(保压压力为12MPa，保压时间为10min)，随后经冷等静压进一步成型(保压压力为220MPa，保压时间为15 min)，得到坯体；
(4)将坯体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于多功能烧结炉中，在氩气气氛下以 10℃/min升温至2000℃，保温3h，使其随炉冷却到室温；
(5)对高温烧结后的块体材料进行破碎和研磨，最终制得层状高熵(Y1/3Gd1/3Dy1/3)B2C2陶瓷粉体。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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