具有火灾循环预警功能且颜色可调的水性阻燃涂料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 具有火灾循环预警功能且颜色可调的水性阻燃涂料及其制备方法和应用 (Color-adjustable water-based flame-retardant coating with fire circulation early warning function and preparation method and application thereof ) 是由 汤龙程 俞柯欣 张国栋 宋金星 曹政 陈华群 赵丽 王胜鹏 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有火灾循环预警功能且颜色可调的水性阻燃涂料及其制备方法和应用。该水性阻燃涂料原料组成包括TiO-2、MMT、纤维素纳米纤维和增稠剂；TiO-2和MMT的质量比为1～9:1,TiO-2和MMT的质量之和占水性阻燃涂料总质量的10％～20％。制备方法包括步骤：(1)将TiO-2和MMT分别配置成水溶液,并分别超声得到TiO-2溶液和MMT溶液；(2)将TiO-2溶液和MMT溶液混合并加入纤维素纳米纤维和增稠剂溶解,搅拌均匀再超声分散,得到具有火灾循环预警功能且颜色可调的水性阻燃涂料。该水性阻燃涂料可用于墙面或织物等易燃材料表面,绿色阻燃且颜色可调,与警报装置点连接后可提供灵敏的火灾循环快速预警信号。(The invention discloses a color-adjustable water-based flame-retardant coating with a fire circulation early warning functionAnd a preparation method and application thereof. The raw material composition of the water-based flame-retardant coating comprises TiO 2 MMT, cellulose nanofibers and a thickener; TiO 2 2 The mass ratio of the titanium oxide to the MMT is 1-9: 1, and TiO 2 And the mass sum of the MMT and the water-based flame-retardant coating accounts for 10-20% of the total mass of the water-based flame-retardant coating. The preparation method comprises the following steps: (1) adding TiO into the mixture 2 Respectively preparing the aqueous solution and the MMT into aqueous solution, and respectively carrying out ultrasonic treatment to obtain TiO 2 Solutions and MMT solutions; (2) adding TiO into the mixture 2 And mixing the solution and the MMT solution, adding cellulose nanofiber and a thickening agent for dissolving, uniformly stirring, and performing ultrasonic dispersion to obtain the water-based flame-retardant coating with the fire circulation early warning function and adjustable color. The water-based flame-retardant coating can be used on the surfaces of inflammable materials such as walls or fabrics, is green and flame-retardant, has adjustable color, and can provide a sensitive fire circulation quick early warning signal after being in point connection with an alarm device.)
技术领域
本发明涉及水性阻燃涂料技术领域，具体涉及一种具有火灾循环预警功能且颜色可调的水性阻燃涂料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技不断发展，高分子等易燃材料广泛应用于我们日常生活中，从快递包装材料到室内装饰材料，纺织材料以及建筑外墙保温材料。然而，高分子材料极易点燃且蔓延速度快，易导致发生火灾事故，造成严重的人员伤亡和经济损失。特别地，近年来的高楼火灾频繁发生，具有火势蔓延迅速、疏散人员困难和扑救难度大等特点。因此，亟待开发一种遇到火灾后可迅速发出报警信号，且可以实现多次循环快速预警的火灾报警传感器，减少甚至避免火灾灾难，将具有重大的意义。
目前，光敏传感器、红外传感器、气敏传感器、烟雾传感器等已在火灾预警中迅速发展和应用，但是都存在一些不足之处。例如，烟雾报警传感器探测时间长，容易受环境的影响，使用范围较局限，无法满足室外复杂环境或气候条件。在一些火灾事故中，这类火灾传感较难起到高效快速的预警。最近，氧化石墨烯等纳米材料制备的涂料被开发用于制备新型高灵敏电阻传感器，如公开号为CN 109021983 A的发明专利提及一种改性氧化石墨烯阻燃涂层的制备方法及其火灾预警应用，利用L型抗坏血酸促使氧化石墨烯在中低温(100～250℃)下被还原，从而实现低温快速报警，但该类传感器无法实现多次循环报警。另外，公开号为CN 111254737 A的专利报道了一种多功能MXene涂层及其制备方法和在火灾探测预警中的应用，提出了基于MXene为原料，引入适量高分子材料，制备出可循环的火灾报警传感器。然而，基于氧化石墨烯或MXene等纳米材料为原料的功能涂层仍存在诸多问题和挑战。首先，这类纳米材料均为黑色的，无法实现涂料颜色可调节，极大限制了其广泛的潜在应用。其次，纳米材料制备工艺复杂耗时，且涉及有机溶剂和强氧化剂，污染环境且成本高昂，不利于该类涂料的实际使用。此外，MXene具有优异的导电性能，火焰下需要氧化才能激发其报警响应，且其制备的涂料具有一定的导电性，不能满足良好绝缘性能的实际应用需求。
传统的涂料主要分为油漆、水性漆、粉末涂料，通常含有成膜物质(树脂、乳液)、颜料、溶剂和助剂。但是，现有涂料仍存在以下问题：(1)溶剂型性涂料常用有机溶剂形成涂料分散液，不仅污染环境，而且对人类健康存在一定危害，例如对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用，严重时会致癌；(2)多数水性涂料不具备阻燃功能，在火焰进攻条件下也无法提供灵敏的循环报警。因此，亟待开发一种具有火灾循环预警功能且颜色可调的水性阻燃涂料，以解决传统涂料存在的瓶颈问题。
发明内容
针对本领域现有织物等易燃材料体系火灾安全和监控存在的不足，本发明提供了一种具有火灾循环预警功能且颜色可调的水性阻燃涂料，以白色的二氧化钛(TiO2)、蒙脱土(MMT)为主要原料，可用于火灾循环预警，可直接涂覆于织物等易燃材料或墙面，在实现绿色阻燃的同时也能够获得快速灵敏的循环报警响应。未调色前所述水性阻燃涂料呈白色，因此可通过向其中加入各种色素以获得相应所需颜色，进而通过涂覆得到各色织物等易燃材料和多彩的墙面效果，美观而且实用。
一种具有火灾循环预警功能且颜色可调的水性阻燃涂料，原料组成包括TiO2、MMT、功能性纳米纤维成膜性助剂和增稠剂；
所述TiO2和MMT的质量比为1～9:1，所述TiO2和MMT的质量之和占所述水性阻燃涂料总质量的10％～20％；
所述功能性纳米纤维成膜性助剂为纤维素纳米纤维(CNF)。
本发明通过调节原料及其配比，使水性阻燃涂料干燥形成的水溶性涂层常温下具有良好的绝缘性。涂层中添加的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维，是一种生物质衍生的环保纤维素，在本发明水性阻燃涂料体系中具有其特殊性以及与TiO2之间的协同分散和阻燃作用。研究发现，CNF表面含有丰富的羟基有利于TiO2均匀的分散在涂料中，从而形成柔韧且亲水的膜，高温下易炭化形成保护涂层有利于阻燃。涂层中的TiO2嵌在MMT片层结构之中，在火焰进攻时，会形成致密的网络，发生电子跃迁形成电流，涂层电阻值在原有基础上迅速减小，触发报警灯等装置；当火焰撤离后，电路立即断开，报警信号消失，即可实现导体和绝缘体之间的转换。当火焰再次进攻时，电路又一次导通，火焰撤离后，电路又立即断开，实现稳定的循环火灾预警。
采用CNF作为成膜性助剂时，所述功能性纳米纤维成膜性助剂占所述水性阻燃涂料的质量百分比优选为4％～15％，与上述添加量的TiO2可形成更好的协同分散作用，提高阻燃性能，并且由此得到的水性阻燃涂料形成的涂层具有优异的柔韧性，更适用于织物等柔软的易燃材料。
本发明的水性阻燃涂料体系中，所述增稠剂优选为羟甲基纤维素。羟甲基纤维素易于溶于水呈透明的胶状物，有利于增加涂料的粘稠度，且不会影响涂料的颜色。
采用羟甲基纤维素作为增稠剂时，所述增稠剂占所述水性阻燃涂料总质量的1％～5％。由此得到的水性阻燃涂料具有较为合适的粘稠度，可增强涂料的粘附性。
发明人研究发现，TiO2和MMT的质量比影响水性阻燃涂料形成的涂层的初始电阻值和阻燃效果。在涂层中MMT均匀的层状结构，确保了循环预警的稳定性，也为涂层提供了阻燃性，但若MMT含量过高则会影响TiO2网络的连续性，影响火灾预警的稳定性与循环性；若TiO2含量过高则会阻碍MMT的片层结构，影响涂层的阻燃性。所述TiO2和MMT的质量比优选为2～4:1。
所述水性阻燃涂料的原料组成还可以包括色素，按需添加从而使所述水性阻燃涂料获得相应的颜色。
本发明还提供了所述的水性阻燃涂料的制备方法，包括步骤：
(1)将TiO2和MMT分别配置成水溶液，并分别超声得到TiO2溶液和MMT溶液；
(2)将所述TiO2溶液和MMT溶液混合并加入功能性纳米纤维成膜性助剂和增稠剂溶解，搅拌均匀再超声分散，得到具有火灾循环预警功能且颜色可调的水性阻燃涂料。
作为优选，步骤(1)中，所述TiO2溶液的浓度为350～450mg/g，所述MMT溶液的浓度为50～100mg/g；
所述超声的时间为0.5～2h。
作为优选，步骤(2)中，所述搅拌的时间为3～12h，所述超声分散的时间为0.5～1h。
作为优选，所述的制备方法还包括步骤：
(3)向步骤(2)得到的水性阻燃涂料中加入色素，搅拌混匀，得到具有相应颜色的水性阻燃涂料。
本发明还提供了所述的水性阻燃涂料在火灾循环预警中的应用，具有绿色阻燃且颜色可调的特征，将其与警报装置电连接后能够提供灵敏的火灾循环快速预警信号，报警响应时间不超过3～5s。
作为优选，将所述的水性阻燃涂料涂覆于墙面或易燃材料表面，干燥形成涂层，将所述涂层与警报装置电连接。所述易燃材料如织物等。所述干燥的温度优选为20～100℃。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、制备过程及产物绿色环保，制备方法简单，成本较低，反应可控，可实现稳定的循环报警。
2、制得的复合涂料呈白色，通过简单的操作添加色素即可实现颜色可调，获得不同颜色的多功能涂料。
3、制得的水溶性复合涂料分散均匀可用于不同的基体上，可以刷涂于织物等易燃材料表面或墙面，实现绿色的阻燃和循环火灾快速预警。
附图说明
图1为以棉织物为基底的红色、黄色、蓝色的改性棉织物复合材料的制备过程示意图；
图2为纯的棉织物(a)和实施例2的白色改性棉织物复合材料(b)、红色改性棉织物复合材料(c)、黄色改性棉织物复合材料(d)、蓝色改性棉织物复合材料(e)的阻燃性能展示照片；
图3为实施例2的蓝色改性棉织物复合材料(a)、对比例的刷涂有商用水性涂料的棉织物(b)以及纯的棉织物(c)受到火焰进攻时迅速发生火灾预警，火焰撤离时报警信号迅速消失的实验照片，每次火焰进攻的持续时间为30s，每次火焰撤离的持续时间为60s。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
如图1所示，取72g TiO2和72g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入76.8g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和19.2g羟甲基纤维素溶解然后搅拌12h混匀再超声分散0.5～1h，挥发部分水得到质量分数为240mg/g的白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，得到不同颜色的水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入50℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得改性棉织物复合材料。
实施例2
如图1所示，取108g TiO2和36g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入76.8g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和19.2g羟甲基纤维素溶解，再加入适量的去离子水使混合溶液的质量分数为240mg/g，然后搅拌12h混匀再超声分散0.5～1h，得到白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，分别得到红色水性阻燃涂料、黄色水性阻燃涂料、蓝色水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入50℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，分别制得白色改性棉织物复合材料、红色改性棉织物复合材料、黄色改性棉织物复合材料、蓝色改性棉织物复合材料。
实施例3
如图1所示，取115.2g TiO2和28.8g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入76.8g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和19.2g羟甲基纤维素溶解，再加入适量的去离子水使混合溶液的质量分数为240mg/g，然后搅拌12h混匀再超声分散0.5～1h，得到白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，得到不同颜色的水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入50℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得改性棉织物复合材料。
实施例4
如图1所示，取72g TiO2和72g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入48g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和48g羟甲基纤维素溶解，然后搅拌12h混匀再超声分散0.5～1h，挥发部分水，得到质量分数为240mg/g的白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，得到不同颜色的水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入50℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得改性棉织物复合材料。
实施例5
如图1所示，取108g TiO2和36g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入48g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和48g羟甲基纤维素溶解，再加入适量的去离子水使混合溶液的质量分数为240mg/g，然后搅拌12h混匀再超声分散0.5～1h，得到白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，分别得到红色水性阻燃涂料、黄色水性阻燃涂料、蓝色水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入50℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，分别制得白色改性棉织物复合材料、红色改性棉织物复合材料、黄色改性棉织物复合材料、蓝色改性棉织物复合材料。
实施例6
如图1所示，取115.2g TiO2和28.8gMMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入48g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和48g羟甲基纤维素溶解，再加入适量的去离子水使混合溶液的质量分数为240mg/g，然后搅拌12h混匀再超声分散0.5～1h，得到白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，得到不同颜色的水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入50℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得改性棉织物复合材料。
实施例7
如图1所示，取72g TiO2和72g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入76.8g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和19.2g羟甲基纤维素溶解，然后搅拌3h混匀再超声分散0.5～1h，挥发部分水得到质量分数为240mg/g的白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，得到不同颜色的水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入50℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得改性棉织物复合材料。
实施例8
如图1所示，取108g mg TiO2和36g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入76.8g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和19.2g羟甲基纤维素溶解，再加入适量的去离子水使混合溶液的质量分数为240mg/g，然后搅拌3h混匀再超声分散0.5～1h，得到白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，得到不同颜色的水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入50℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得改性棉织物复合材料。
实施例9
如图1所示，取115.2g TiO2和28.8g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入76.8g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和19.2g羟甲基纤维素溶解，再加入适量的去离子水使混合溶液的质量分数为240mg/g，然后搅拌3h混匀再超声分散0.5～1h，得到白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，得到不同颜色的水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入50℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得改性棉织物复合材料。
实施例10
如图1所示，取72g TiO2和72g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入76.8g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和19.2g羟甲基纤维素溶解，然后搅拌12h混匀再超声分散0.5～1h，挥发部分水得到质量分数为240mg/g的白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，得到不同颜色的水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入80℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得改性棉织物复合材料。
实施例11
如图1所示，取108g TiO2和36g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入76.8g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和19.2g羟甲基纤维素溶解，再加入适量的去离子水使混合溶液的质量分数为240mg/g，然后搅拌12h混匀再超声分散0.5～1h，得到白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，得到不同颜色的水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入80℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得改性棉织物复合材料。
实施例12
如图1所示，取115.2g TiO2和28.8g MMT分别加入适量去离子水配制成质量分数为400mg/g的TiO2水溶液和60mg/g的MMT水溶液，然后分别超声分散0.5～2h；将TiO2水溶液和MMT水溶液混合并加入76.8g的功能性纳米纤维成膜性助剂纤维素纳米纤维(CNF)和19.2g羟甲基纤维素溶解，再加入适量的去离子水使混合溶液的质量分数为240mg/g，然后搅拌12h混匀再超声分散0.5～1h，得到白色水性阻燃涂料；向白色水性阻燃涂料中分别滴加红色、黄色、蓝色的色素，搅拌混匀，得到不同颜色的水性阻燃涂料；将制得的不同颜色的水性阻燃涂料刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入80℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得改性棉织物复合材料。
对比例
将市场上购买的商用水性涂料(立邦，保得丽B7000水性通用调和漆，二氧化钛≥20％-30％)刷涂于棉织物表面，底部埋入导电电极，刷涂均匀后放入50℃的烘箱中烘干，共刷涂、烘干15次，制得刷涂有商用水性涂料的改性棉织物复合材料。
测试例
纯的棉织物以及实施例2的白色改性棉织物复合材料、红色改性棉织物复合材料、黄色改性棉织物复合材料、蓝色改性棉织物复合材料点燃，如图2a～2e所示，纯的棉织物易燃，而实施例2的白色改性棉织物复合材料、红色改性棉织物复合材料、黄色改性棉织物复合材料、蓝色改性棉织物复合材料具有较好的阻燃性，在火焰进攻下依旧能够保持一定的形态。
应用例
如图3a、3b、3c所示，将实施例2的蓝色改性棉织物复合材料、对比例的刷涂有商用水性涂料的棉织物和纯的棉织物分别进行火灾报警实验，将电源(含电流表)、报警灯和样品用导线连接形成串联电路。如图3c所示，当把纯的棉织物接入电路时，没有循环报警现象，且织物会被烧断；如图3b所示，当把对比例的刷涂有商用水性涂料的棉织物接入电路时，当火焰进攻时，棉织物先会剧烈燃烧，在火焰持续进攻22s时报警灯会出现间断的弱的预警现象，但预警时间2s后报警信号消失，且之后再在火焰持续进攻下也不会再出现报警现象；如图3a所示，当把实施例2的蓝色改性棉织物复合材料分别接入电路时，开始电路不导通，报警灯呈现熄灭的状态；火焰进攻，涂层电阻值在原有基础上迅速减小，电路中的电流在3～5s内迅速增大，触发报警灯等装置；火焰撤离后，电路立即断开，报警信号消失，即可实现导体和绝缘体之间的转换。当火焰再次进攻时，电路又一次导通，火焰撤离后，电路又立即断开，实现稳定的循环火灾预警。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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