一种LDHs@PLA复合功能薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种LDHs@PLA复合功能薄膜及其制备方法 (LDHs @ PLA composite functional film and preparation method thereof ) 是由 陈章平 杨玲 于 2021-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种LDHs@PLA复合功能薄膜及其制备方法,包括将二价金属盐和三价金属盐加入到蒸馏水中,超声溶解,加入氢氧化钠和碳酸钠,强力搅拌,离心,洗涤转移至高压反应釜,在105～120℃下反应15～20h,冷却,离心,干燥得到LDHs纳米粒子；将壳聚糖加入冰醋酸溶液中,磁力搅拌,加入有机溶剂,室温搅拌,然后加入聚乳酸(PLA),搅拌4～8h未出现相分离后,冷冻干燥,得到凝胶；将硝酸银加入N,N-二甲基甲酰胺中,超声溶解,加入聚乳酸和LDHs纳米粒子,超声搅拌,将凝胶粉碎研磨,过800目网筛后加入,搅拌1～2h,移入静电纺丝注射泵,得到纤维膜；将该纤维膜平铺在玻璃皿上,倒入聚乳酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液,刮涂均匀后,在真空干燥箱中90～100℃干燥,得到所述功能复合薄膜。(The invention discloses an LDHs @ PLA composite functional film and a preparation method thereof, which comprises the steps of adding divalent metal salt and trivalent metal salt into distilled water, ultrasonically dissolving, adding sodium hydroxide and sodium carbonate, strongly stirring, centrifuging, washing, transferring to a high-pressure reaction kettle, reacting for 15-20 h at 105-120 ℃, cooling, centrifuging, and drying to obtain LDHs nano particles; adding chitosan into a glacial acetic acid solution, stirring by magnetic force, adding an organic solvent, stirring at room temperature, then adding polylactic acid (PLA), stirring for 4-8 hours, and freeze-drying to obtain gel after no phase separation occurs; adding silver nitrate into N, N-dimethylformamide, ultrasonically dissolving, adding polylactic acid and LDHs nano particles, ultrasonically stirring, crushing and grinding gel, adding the gel after passing through a 800-mesh screen, stirring for 1-2 h, and transferring the gel into an electrostatic spinning injection pump to obtain a fiber membrane; and flatly spreading the fiber membrane on a glass dish, pouring an N, N-dimethylformamide solution of polylactic acid, uniformly scraping and coating, and drying in a vacuum drying oven at 90-100 ℃ to obtain the functional composite film.)
技术领域
本发明属于功能薄膜材料技术领域，具体涉及一种[email protected]复合功能薄膜及其制备方法。
背景技术
双羟基金属复合氧化物简称LDHs(Layered double hydroxides)是一类阴离子层状化合物，又称水滑石(Hydrotalcites)，具有酸性和碱性特征、记忆效应、层间阴离子的可交换性及微孔结构。自从1970年第一个有关水滑石类化合物制取加氢催化剂的专利问世以来，水滑石类化合物引起了人们极大的兴趣。水滑石类层柱材料作为一类特殊材料广泛应用于催化、吸附、离子交换等领域，近年来，随着对这类材料的进一步研究，又开拓了其在医药、涂料、农药、功能高分子材料、油田开发等方面的应用。
聚乳酸(PLA)材料作为一种完全可生物降解的脂肪族聚酯，具有优异的生物相容性和刚度。这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯以玉米、小麦、木薯等植物中提取的淀粉为最初的原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。PLA材料具有良好的力学强度、热塑性、成纤性以及透明性等，适用于多种加工方法，被认为是最理想的石油基塑料的替代材料。由乳酸制备的聚乳酸可在自然环境中经微生物降解为二氧化碳和水，对环境无污染，在医用、农用及通用塑料等领域应用广泛。
聚乳酸的抗菌改性过程为将聚乳酸和金属纳米粒子进行混合来改善PLA的抗菌性能，从而能够更好地满足生产应用。但金属纳米粒子比表面积大，具有极高的表面能，十分容易发生团聚现象，在进行混合改性时，难以均匀分散，改性效果差。同时，金属粒子需要与细菌进行接触才能起到抗菌作用，如果直接将其添加到聚乳酸基材中，则仅仅只有存在于基材表面的少部分金属粒子能够发挥作用，而大部分被包裹在基材之中的金属粒子由于隔绝作用，无法发挥应有的抗菌效果。
发明内容
针对以上现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是一种[email protected]复合功能薄膜的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
S1：将摩尔比为2.1～2.6:1的二价金属盐和三价金属盐加入到蒸馏水中，超声溶解，然后氢氧化钠和碳酸钠，强力搅拌20～30min，离心，将得到的沉淀物用蒸馏水进行洗涤，然后将洗涤后的沉淀分散在去离子水中，超声搅拌10～30min，转移至高压反应釜，在105～120℃下反应15～20h，冷却，离心，干燥得到LDHs纳米粒子。
S2：将壳聚糖加入到冰醋酸溶液中，然后磁力搅拌10～15min，再加入有机溶剂，室温搅拌30～45min，然后加入聚乳酸(PLA)，搅拌4～8h未出现相分离后，静置1～2h，冷冻干燥2～4天，得到凝胶。
S3：将硝酸银加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入聚乳酸和LDHs纳米粒子，超声搅拌30～50min，然后将步骤S2中的凝胶粉碎研磨，过800目网筛后加入该溶液中，搅拌1～2h，移入静电纺丝注射泵，接收辊上得到纤维膜。
S4：将该纤维膜平铺在玻璃皿上，然后倒入聚乳酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，刮涂均匀后，放置在真空干燥箱中在90～100℃下干燥，得到所述功能复合薄膜。
作为优选方案，上述所述的有机溶剂为1,4-二氧六环；所述冰醋酸和1,4-二氧六环的体积比为(2～3):(20～30)。
作为优选方案，上述所述的冰醋酸是质量分数为55～60％的冰醋酸。
作为优选方案，上述所述的壳聚糖和聚乳酸的质量比为(1～1.6):(0.12～0.18)。
作为优选方案，上述所述的硝酸银、N,N-二甲基甲酰胺、聚乳酸和LDHs纳米粒子的质量体积比为(1.5～1.8)g:(20～30)mL:(1.69～1.94)g:(2.24～2.46)g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，采用将壳聚糖和聚乳酸制备成凝胶然后和LDHs纳米粒子、银离子复合，使用静电纺丝制备成纤维膜，增大了与聚乳酸溶液接触面积，其中壳聚糖/聚乳酸凝胶的复合有效的提高的复合薄膜的力学性能(撕裂强度和断裂伸长率等)，同时银金属离子和壳聚糖协同发挥抗菌作用，使得该薄膜具有较好的抗菌效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的LDHs的SEM图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种[email protected]复合功能薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将摩尔比为2.1:1的氯化镁和氯化铝加入到蒸馏水中，超声溶解，然后氢氧化钠和碳酸钠，强力搅拌20min，离心，将得到的沉淀物用蒸馏水进行洗涤，然后将洗涤后的沉淀分散在去离子水中，超声搅拌10min，转移至高压反应釜，在105℃下反应15h，冷却，离心，干燥得到LDHs纳米粒子。
S2：将壳聚糖加入到质量分数为55％的冰醋酸溶液中，然后磁力搅拌10min，再加入1,4-二氧六环，其中冰醋酸和1,4-二氧六环的体积比为2:20，室温搅拌30min，然后加入聚乳酸(PLA)，搅拌4h未出现相分离后，静置1h，冷冻干燥2～4天，得到凝胶，其中壳聚糖和聚乳酸的质量比为1:0.12。
S3：将硝酸银加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入聚乳酸和LDHs纳米粒子，超声搅拌30min，然后将步骤S2中的凝胶粉碎研磨，过800目网筛后加入该溶液中，搅拌1h，移入静电纺丝注射泵，注射电压为10kV，注射距离为10cm，注射速率为2.2cm/h，接收辊上得到纤维膜，其中硝酸银、N,N-二甲基甲酰胺、聚乳酸和LDHs纳米粒子的质量体积比为1.5g:20mL:1.69g:2.24g。
S4：将该纤维膜平铺在玻璃皿上，然后倒入聚乳酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，刮涂均匀后，放置在真空干燥箱中在90℃下干燥，得到所述功能复合薄膜。
实施例2
一种[email protected]复合功能薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将摩尔比为2.6:1的氯化镁和氯化铝加入到蒸馏水中，超声溶解，然后氢氧化钠和碳酸钠，强力搅拌30min，离心，将得到的沉淀物用蒸馏水进行洗涤，然后将洗涤后的沉淀分散在去离子水中，超声搅拌30min，转移至高压反应釜，在120℃下反应20h，冷却，离心，干燥得到LDHs纳米粒子。
S2：将壳聚糖加入到质量分数为60％的冰醋酸溶液中，然后磁力搅拌15min，再加入1,4-二氧六环，其中冰醋酸和1,4-二氧六环的体积比为3:30，室温搅拌45min，然后加入聚乳酸(PLA)，搅拌8h未出现相分离后，静置2h，冷冻干燥4天，得到凝胶，其中壳聚糖和聚乳酸的质量比为1.6:0.18。
S3：将硝酸银加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入聚乳酸和LDHs纳米粒子，超声搅拌50min，然后将步骤S2中的凝胶粉碎研磨，过800目网筛后加入该溶液中，搅拌2h，移入静电纺丝注射泵，注射电压为13kV，注射距离为12cm，注射速率为2.5cm/h，接收辊上得到纤维膜，其中硝酸银、N,N-二甲基甲酰胺、聚乳酸和LDHs纳米粒子的质量体积比为1.8g:30mL:1.94g:2.46g。
S4：将该纤维膜平铺在玻璃皿上，然后倒入聚乳酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，刮涂均匀后，放置在真空干燥箱中在100℃下干燥，得到所述功能复合薄膜。
实施例3
一种[email protected]复合功能薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将摩尔比为2.3:1的氯化镁和氯化铝加入到蒸馏水中，超声溶解，然后氢氧化钠和碳酸钠，强力搅拌25min，离心，将得到的沉淀物用蒸馏水进行洗涤，然后将洗涤后的沉淀分散在去离子水中，超声搅拌20min，转移至高压反应釜，在110℃下反应17h，冷却，离心，干燥得到LDHs纳米粒子。
S2：将壳聚糖加入到质量分数为56％的冰醋酸溶液中，然后磁力搅拌12min，再加入1,4-二氧六环，其中冰醋酸和1,4-二氧六环的体积比为2.3:25，室温搅拌35min，然后加入聚乳酸(PLA)，搅拌6h未出现相分离后，静置1.5h，冷冻干燥3天，得到凝胶，其中壳聚糖和聚乳酸的质量比为1.2:0.14。
S3：将硝酸银加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入聚乳酸和LDHs纳米粒子，超声搅拌40min，然后将步骤S2中的凝胶粉碎研磨，过800目网筛后加入该溶液中，搅拌1.5h，移入静电纺丝注射泵，注射电压为11kV，注射距离为11cm，注射速率为2.3cm/h，接收辊上得到纤维膜，其中硝酸银、N,N-二甲基甲酰胺、聚乳酸和LDHs纳米粒子的质量体积比为1.6g:25mL:1.77g:2.32g。
S4：将该纤维膜平铺在玻璃皿上，然后倒入聚乳酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，刮涂均匀后，放置在真空干燥箱中在95℃下干燥，得到所述功能复合薄膜。
实施例4
一种[email protected]复合功能薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将摩尔比为2.5:1的氯化镁和氯化铝加入到蒸馏水中，超声溶解，然后氢氧化钠和碳酸钠，强力搅拌30min，离心，将得到的沉淀物用蒸馏水进行洗涤，然后将洗涤后的沉淀分散在去离子水中，超声搅拌25min，转移至高压反应釜，在115℃下反应18h，冷却，离心，干燥得到LDHs纳米粒子。
S2：将壳聚糖加入到质量分数为55～60％的冰醋酸溶液中，然后磁力搅拌14min，再加入1,4-二氧六环，其中冰醋酸和1,4-二氧六环的体积比为2.8:25，室温搅拌40min，然后加入聚乳酸(PLA)，搅拌7h未出现相分离后，静置2h，冷冻干燥3天，得到凝胶，其中壳聚糖和聚乳酸的质量比为1.5:0.16。
S3：将硝酸银加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入聚乳酸和LDHs纳米粒子，超声搅拌40min，然后将步骤S2中的凝胶粉碎研磨，过800目网筛后加入该溶液中，搅拌2h，移入静电纺丝注射泵，注射电压为12kV，注射距离为12cm，注射速率为2.4cm/h，接收辊上得到纤维膜，其中硝酸银、N,N-二甲基甲酰胺、聚乳酸和LDHs纳米粒子的质量体积比为1.7g:28mL:1.92g:2.44g。
S4：将该纤维膜平铺在玻璃皿上，然后倒入聚乳酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，刮涂均匀后，放置在真空干燥箱中在100℃下干燥，得到所述功能复合薄膜。
对比例1
纯聚乳酸薄膜。
对比例2
根据中国专利文献CN110408183A中实施例1中所述方法制备的复合薄膜。
实验例
性能测试—力学性能测试：根据GB/T 1040.3-2008标准对实施例1～4制备的复合薄膜和对比例1～2中的薄膜进行拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度测试，其测试结果如表1所示；
对实施例1～4制备的复合薄膜和对比例1～2中的薄膜抗菌率测试采用平板菌落计数法作为抗菌性能测试方法，抗菌对象为革兰氏阴性菌-大肠杆菌。通过接种环将保存的菌株接种到LB固体培养基中，在37℃培养箱中培养24h。将生长好的菌落接种于LB液体培养基中，在37℃恒温培养摇床中振荡培养24h。稀释LB液体培养基，并通过分光光度计调节吸光度至～0.1，即相应细菌浓度为1×108CFU/mL。将细菌于LB液体培养基中培养12h，稀释细菌悬浮液直到600nm-1吸光度值为～0.1。取150μL菌液滴至装有15mL液体培养基的锥形瓶中，此时菌液浓度为1×105CFU/mL。取直径为10mm圆片的薄膜样品浸泡到含有菌液的锥形瓶中，使样品充分浸润在菌液中，然后将锥形瓶放置于37℃恒温培养摇床中振荡培养24h，再取适量的稀释菌液并涂布在培养皿上，置于恒温培养摇床中继续培养24h，通过菌落计数器统计培养皿上的菌落数，通过抗菌率来评估样品的抗菌活性，抗菌率＝[(对照的菌落数-样品的菌落数)/对照的菌落数]×100％，其结果如表1所示；
对实施例1～4制备的复合薄膜和对比例1～2中的薄膜进行极限氧指数和最大烟密度性能测试来表征其阻燃性能，其结果如表1所示，
表1.性能测试结果：
从表1中行可以看出，本发明实施例1～4制备的复合功能薄膜拉伸强度均在34.6MPa左右，断裂伸长率均在187％左右，撕裂强度均在286N左右，相比较对比例1～2中的复合薄膜具有优异的力学性能，同时实施例1～4制备的薄膜抗菌率能达到44.9以上，相比较对比例1～2中的薄膜更加优异的抗菌性能，而且根据极限环氧指数和最大烟密度性能测试的结果可以看出，本发明薄膜还具有较好的阻燃性能。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种无粘结剂的PUPVC复合瑜伽垫及其制备方法