具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种热敏防伪墨粉的制备方法，如图1所示，具体按照如下步骤实施：

步骤1，制备热敏变色复合物；具体为：

将着色剂、显色剂以及熔化剂按照1：(1-100)：(20-500)的质量比混合，之后加热至熔化剂的熔点温度以上，搅拌，反应至形成均一相，获得热致变色复合物；

其中，需要加热至熔化剂的熔点温度以上10-50℃；将着色剂、显色剂以及熔化剂的质量比优选1：(1-10)：(20-200)；

着色剂为隐色染料，包括荧烷类、三芳甲烷类、吩噻嗪类、螺吡喃类、罗丹明B内酰胺类、邻苯二甲酸内酯、吲哚满类、金胺类等，可选自2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、6-(乙基异戊基氨基)-1,2-苯并荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、邻甲酚磺酰酞、二溴邻甲酚磺、10-二乙基氨基螺旋[异苯并呋喃-1(3H),7-[7H]苯并[c]氧杂蒽]-3-酮、3,3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3,4-b]吡啶-5(7H)-酮、4,4'-[(9-丁基-9氢-咔唑-3-)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基]苯胺、6-(二乙基氨基)-2-(苯基氨基)-螺[异苯并呋喃-1(3H),9-[9H]氧杂蒽]-3-酮、3,3-二(4-(二甲基氨基)苯基)苯酞、螺旋(异苯并呋喃-1(3H),9(9H)氧杂蒽-2-羧酸-6-(二乙氨基)-3-氧代-乙酯中的或一种以上的复配体系；

显色剂为有机酸或酚羟基化合物及其衍生物，可选自硼酸、双酚A、硬脂酸、月桂醇酸酯、8-羟基喹啉、对羟基苯甲酸苄酯、4-羟基香豆素、α-萘酚、β-萘酚、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、焦性没食子酸、单宁酸、2,6-二叔丁基对甲酚、4-甲氧基苯酚中的一种或一种以上的复配体系；

熔化剂为低沸点醇类，可选自辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇的一种或一种以上的复配体系；

步骤2，将所述热敏变色复合物和壁材单体油相混合，形成混合油相；具体为：

将熔化状态下的热敏变色复合物和壁材单体油相按照1:4～4:1(优选1:2～2:1)的质量比混合均匀后形成混合油相；

其中，所述壁材单体油相中包括壁材单体、交联剂、引发剂；所述交联剂占壁材单体重量的0.1-10％，优选0.5-5％，所述引发剂占壁材单体重量的1-20％，优选5-15％；

上述壁材单体为能形成玻璃化转变温度超过100℃的透明聚合物的单体，选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、四氟乙烯中的一种或一种以上材料；

交联剂为含有多个不饱和双键的油溶性化合物，选自二乙烯基苯、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或一种以上材料；

引发剂为油溶性的偶氮类引发剂或过氧化类引发剂，选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯或过氧化异丁酸叔丁酯中的一种或一种以上材料；

步骤3，将所述混合油相加入溶解有表面活性剂的水相溶液中，进行剪切乳化和升温，得到热致变色纳米胶囊分散液，具体为：

将所述混合油相加入溶解有表面活性剂的水相溶液中，在5000-25000rpm(优选10000-20000rpm)的速度下进行剪切乳化5-30min，并超声均化，使混合油相以纳米级液滴的形式均匀分散于水相溶液中形成细乳液，然后转移至三口烧瓶，在300-600rpm的速度下持续搅拌，升温至60-95℃后进行聚合反应2-20h(优选5-15h)，使单体完全转化为聚合物树脂，得到粒径为100-500nm(优选200-400nm)的热致变色纳米胶囊分散液；

其中，所述混合油相与水相溶液的质量比为1:10～1:2(优选1:5～1:3)，且所述水相溶液的温度高于热敏变色复合物熔点温度的5-10℃；

表面活性剂在水中的浓度为0.1-6％，优选0.5-3％；

步骤4，将所述热致变色纳米胶囊分散液、脱模剂分散液、成核树脂乳液进行高速剪切混合后调节pH至酸性，加入凝集剂，使纳米粒子凝集成微米级颗粒，然后升温至成核树脂粒子的玻璃化温度之上且低于壳树脂粒子的玻璃化温度之下，使凝集粒子球形化，形成核粒子乳液；

上述脱模剂分散液制备是在高于脱模剂的熔点温度下，将脱模剂熔融，加入表面活性剂，利用相转变的原理，通过分批加入去离子水，得到一定固含量的脱模剂的分散液；所述脱模剂选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中一种或一种以上的材料：聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡(PE蜡)和聚丙烯蜡(PP蜡)；油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯或二季戊四醇六月桂酸酯等；

成核树脂乳液通过种子乳液聚合法制备而成，单体主要选自单乙烯基单体，包括下述一种或一种以上材料：苯乙烯、甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸类等单体的一种或一种以上材料；

优选地，脱模剂分散液的浓度为10-40％，优选20-30％，颗粒尺寸50-300nm，优选100-200nm。成核树脂乳液的浓度为10-40％，优选20-30％，颗粒尺寸100-500nm，优选200-400nm。凝集过程中体系pH至2-5，优选3-4。成核树脂的玻璃化温度优选40-60℃，核粒子的颗粒尺寸为0.5-3μm，优选1-2μm；

步骤5，给所述核粒子乳液中加入离子型壳树脂乳液和凝集剂，凝集成核壳结构的墨粉凝集粒子；

步骤6，调节所述墨粉凝集粒子的pH至中性，升温至壳树脂粒子的玻璃化温度之上，使核壳融合，得热敏防伪墨粉；

上述离子型壳树脂乳液通过种子乳液聚合法由高玻璃化温度单体和离子型单体共聚制备而成；

高Tg单体主要选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟基丙酯等能形成玻璃化转变温度超过60℃的聚合物的单体一种或一种以上材料；

离子型单体包括阳离子型单体和阴离子型单体。阳离子型单体主要包括含有不饱和双键的叔胺类和季铵盐类单体，如油基二甲基叔胺、油酸酰胺丙基二甲基叔胺(PKO-O)、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺(PKO-E)、油基二甲基苄基氯化铵中一种或一种以上的材料；

阴离子型单体主要包括含有不饱和双键的磺酸类、硫酸类、磷酸类、羧酸类和丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸(钠、钾)、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、烯丙基磺酸(钠、钾)、甲基丙烯磺酸(钠、钾)、3-磺丙基丙烯酸(钠、钾)中的一种或一种以上的材料；

离子型壳树脂乳液的浓度为10-40％，优选20-30％，颗粒尺寸100-500nm，优选200-400nm，玻璃化温度优选70-90℃；凝集过程中体系pH至2-5，优选3-4。核壳结构墨粉粒子的尺寸为5-20μm，优选7-11μm；

在所制备墨粉粒子中，着色剂占比2％-15％，优选5％-10％，脱模剂占比2％-25％，优选5-15％，成核树脂和离子型壳树脂的总和占60％-90％。离子型壳树脂占墨粉粒子中树脂总量的5％-40％，优选10％-30％。离子型单体用量为壳层树脂单体总量的1％-20％，优选3％-15％。；

制备过程中所使用凝集剂选自能发挥凝集作用的无机盐，如氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锌中的一种或者多种的组合。凝集剂用量一般为所凝集混合乳液质量的0.01-0.5％，优选0.1-0.4％。

制备过程中所使用表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中一种或一种以上的复配体系。其中，阳离子表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化按、十二烷基嗅化吡啶、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基羟乙基季铵盐、烷基二甲基羟乙基季铵盐中的至少一种；阴离子表面活性剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基蔡磺酸钠、二丁基蔡磺酸钠、烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酷、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种；非离子表面活性剂选用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯十二醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷醇酰胺、聚氧乙烯烷醇酰胺中的至少一种。

本实施例提供的热敏防伪墨粉粒子，着色剂为热致变色纳米胶囊，具有良好的防伪作用；热致变色微胶囊的囊壁为聚合物树脂，不仅提高了着色剂的环境稳定性，而且改善了着色剂与核树脂的相容性，有助于着色剂在墨粉粒子中的均匀分散，避免了着色剂外泄及其外泄引起的带电稳定性变差等问题；墨粉粒子为核壳结构，具有低玻璃化温度的成核树脂和高玻璃化温度的离子型壳树脂，可以使墨粉粒子在具有均匀、稳定的带电性的同时，兼具良好的低温定影性和环境稳定性；制备墨粉的工艺中，墨粉粒子是由热致变色纳米胶囊分散液、脱模剂分散液和成核树脂乳液凝集而成，起到了高效的功能分离的作用，制备的墨粉粒子球形度好，粒子分布窄，带电性好，耐久性好。

实施例1

本发明实施例1提供一种热敏防伪墨粉的制备方法，具体实施方法为：

首先，将1份2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷，2份双酚A，60份正十四醇置于装有搅拌装置的三口瓶中，升温至90℃，在搅拌速率600rpm条件下保持温度不变反应1h得到熔融状态的热敏变色复合物；

将装有60份热敏变色复合物的三口瓶，降温至50℃，加入60份甲基丙烯酸甲酯、0.6份二乙烯基苯、2份偶氮二异丁腈，恒温50℃，搅拌至混合均匀，倒入溶解有2份十二烷基硫酸钠、2份聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)的400份水相溶液中，水相溶液的温度保持在50℃，在高速分散机下分散，搅拌速率为20000rpm，分散10min，然后超声均化10min，得到油相和水相混合均匀的细乳液，此时油滴粒子粒径为300nm左右，将细乳液转移至油浴温度50℃的三口瓶中，搅拌速率600rpm条件下，升温至80℃反应5h，得到热致变色纳米胶囊分散液，热致变色纳米胶囊粒径为300nm左右，加热到40℃以上发生黑色到无色的褪色现象；

在三口烧瓶中加入60份酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)，3.6份稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚(又名平平加)、0.6份分散剂2774(购自科莱恩)、1.8份乳化剂十六烷基三甲基溴化铵，通过水浴加热升温至95℃，在搅拌速率300rpm条件下，分批加入200份去离子水，利用相转变的方法制备稳定的蜡分散液，蜡粒子的粒径在100nm左右；

之后将2.5份十二烷基硫酸钠溶解于120份水，加入76份苯乙烯和24份丙烯酸正丁酯，在高速分散机下分散，搅拌速率为5000rpm，分散5min得到单体乳液，在三口烧瓶中加入120份水和0.5份十二烷基硫酸钠搅拌至溶解，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH为7-8，加入25份单体乳液，在搅拌速率300rpm条件下，升温至80℃后滴加1ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，反应1h后，将剩余单体乳液以2ml/min的速度滴加入三口烧瓶，在此期间，分4次加入8ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，继续反应3h，再通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节PH至7-8，获得成核树脂乳液，成核树脂粒子的Tg为45.1℃，粒径为300nm左右；

取10份热致变色纳米胶囊分散液、15份脱模剂分散液、100份成核树脂乳液置于三口烧瓶，加125份去离子水，在1500rpm搅拌速率下分散30min后，降低搅拌速度至1000rpm，通过滴加10％的硫酸水溶液保持体系的pH至3-4，缓慢滴加30ml 2％的氯化铝水溶液，滴加完成后升温至50℃，继续搅拌1h，体系中出现大量凝集粒子，粒径为1-2μm之间；

最后，将3份十二烷基硫酸钠溶解于120份水，加入82份苯乙烯、12份丙烯酸正丁酯和6份苯乙烯磺酸钠，在高速分散机下分散，搅拌速率为5000rpm，分散5min得到单体乳液。在三口烧瓶中加入120份水和0.6份十二烷基硫酸钠搅拌至溶解，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH至7-8，加入25份单体乳液，在搅拌速率300rpm条件下，升温至80℃后滴加1ml 25％的过硫酸铵水溶液，反应1h后，将剩余单体乳液以2ml/min的速度滴加入三口烧瓶，在此期间，分4次加入8ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，继续反应3h，再通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH至7-8，获得成核树脂乳液，成核树脂粒子的Tg为70.9℃，粒径为300nm左右；

滴加10％的氢氧化钠水溶液调节核粒子乳液的pH至7-8，缓慢滴加30份离子型壳树脂乳液，在1500rpm搅拌速率下分散30min后，降低搅拌速度至1000rpm，通过滴加10％的硫酸水溶液保持体系的pH至3-4，缓慢滴加15ml 2％的氯化铝水溶液，滴加完成后继续搅拌1h，体系中出现大量核壳结构凝集粒子，粒径为2-3μm之间。升温至70℃，核壳结构凝集粒子开始团聚，继续搅拌至核壳结构凝集粒子成长至5-10μm，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至体系PH至7-8，再升温至90℃，对墨粉粒子进行球形化处理，保持2h后，即可获得粒子球形度好、粒径分布窄的热敏防伪粉墨粒子，如图2所示；

利用此墨粉粒子打印的图像，加热到41℃以上发生黑色到无色的颜色变化，具有很好的防伪功能，如图3所示。

实施例2

本发明实施例2提供一种热敏防伪墨粉的制备方法，具体实施方法为：

首先，将0.6份二溴邻甲酚磺，9份硬脂酸，60份正十二醇置于装有搅拌装置的三口瓶中，升温至90℃，在搅拌速率600rpm条件下保持温度不变反应1h得到熔融状态的热敏变色复合物；

将装有60份热敏变色复合物的三口瓶，降温至50℃，加入60份甲基丙烯酸甲酯、0.6份二乙烯基苯、2份偶氮二异丁腈，恒温50℃，搅拌至混合均匀，倒入溶解有2份十二烷基硫酸钠、2份聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)的400份水相溶液中，水相溶液的温度保持在50℃，在高速分散机下分散，搅拌速率为20000rpm，分散10min，然后超声均化10min，得到油相和水相混合均匀的细乳液，此时油滴粒子粒径为300nm左右，将细乳液转移至油浴温度50℃的三口瓶中，搅拌速率600rpm条件下，升温至80℃反应5h，得到热致变色纳米胶囊分散液，热致变色纳米胶囊粒径为300nm左右，加热到40℃以上发生黑色到无色的褪色现象；

在三口烧瓶中加入60份酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)，3.6份稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚(又名平平加)、0.6份分散剂2774(购自科莱恩)、1.8份乳化剂十六烷基三甲基溴化铵，通过水浴加热升温至95℃，在搅拌速率300rpm条件下，分批加入200份去离子水，利用相转变的方法制备稳定的蜡分散液，蜡粒子的粒径在100nm左右；

之后将2.5份十二烷基硫酸钠溶解于120份水，加入76份苯乙烯和24份丙烯酸正丁酯，在高速分散机下分散，搅拌速率为5000rpm，分散5min得到单体乳液，在三口烧瓶中加入120份水和0.5份十二烷基硫酸钠搅拌至溶解，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH为7-8，加入25份单体乳液，在搅拌速率300rpm条件下，升温至80℃后滴加1ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，反应1h后，将剩余单体乳液以2ml/min的速度滴加入三口烧瓶，在此期间，分4次加入8ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，继续反应3h，再通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节PH至7-8，获得成核树脂乳液，成核树脂粒子的Tg为45.1℃，粒径为300nm左右；

取10份热致变色纳米胶囊分散液、15份脱模剂分散液、100份成核树脂乳液置于三口烧瓶，加125份去离子水，在1500rpm搅拌速率下分散30min后，降低搅拌速度至1000rpm，通过滴加10％的硫酸水溶液保持体系的pH至3-4，缓慢滴加30ml 2％的氯化铝水溶液，滴加完成后升温至50℃，继续搅拌1h，体系中出现大量凝集粒子，粒径为1-2μm之间；

最后，将3份十二烷基硫酸钠溶解于120份水，加入82份苯乙烯、12份丙烯酸正丁酯和6份苯乙烯磺酸钠，在高速分散机下分散，搅拌速率为5000rpm，分散5min得到单体乳液。在三口烧瓶中加入120份水和0.6份十二烷基硫酸钠搅拌至溶解，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH至7-8，加入25份单体乳液，在搅拌速率300rpm条件下，升温至80℃后滴加1ml 25％的过硫酸铵水溶液，反应1h后，将剩余单体乳液以2ml/min的速度滴加入三口烧瓶，在此期间，分4次加入8ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，继续反应3h，再通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH至7-8，获得成壳树脂乳液，成壳树脂粒子的Tg为70.9℃，粒径为300nm右；

滴加10％的氢氧化钠水溶液调节核粒子乳液的pH至7-8，缓慢滴加30份离子型壳树脂乳液，在1500rpm搅拌速率下分散30min后，降低搅拌速度至1000rpm，通过滴加10％的硫酸水溶液保持体系的pH至3-4，缓慢滴加15ml 2％的氯化铝水溶液，滴加完成后继续搅拌1h，体系中出现大量核壳结构凝集粒子，粒径为2-3μm之间。升温至70℃，核壳结构凝集粒子开始团聚，继续搅拌至核壳结构凝集粒子成长至5-10μm，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至体系PH至7-8，再升温至90℃，对墨粉粒子进行球形化处理，保持2h后，即可获得粒子球形度好、粒径分布窄的热敏防伪粉墨粒子。

利用此墨粉粒子打印的图像，加热到25℃以上发生橙红色到浅黄色的颜色变化，具有很好的防伪功能。

实施例3

本发明实施例3提供一种热敏防伪墨粉的制备方法，具体实施方法为：

首先，将1.2份3,3-二(4-(二甲基氨基)苯基)苯酞、2.4份4-羟基香豆素、60份正十六醇置于装有搅拌装置的三口瓶中，升温至90℃，在搅拌速率600rpm条件下保持温度不变反应1h得到熔融状态的热敏变色复合物；

将装有60份热敏变色复合物的三口瓶，降温至50℃，加入60份甲基丙烯酸甲酯、0.6份二乙烯基苯、2份偶氮二异丁腈，恒温50℃，搅拌至混合均匀，倒入溶解有2份十二烷基硫酸钠、2份聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)的400份水相溶液中，水相溶液的温度保持在50℃，在高速分散机下分散，搅拌速率为20000rpm，分散10min，然后超声均化10min，得到油相和水相混合均匀的细乳液，此时油滴粒子粒径为300nm左右，将细乳液转移至油浴温度50℃的三口瓶中，搅拌速率600rpm条件下，升温至80℃反应5h，得到热致变色纳米胶囊分散液，热致变色纳米胶囊粒径为300nm左右，加热到40℃以上发生黑色到无色的褪色现象；

在三口烧瓶中加入60份酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)，3.6份稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚(又名平平加)、0.6份分散剂2774(购自科莱恩)、1.8份乳化剂十六烷基三甲基溴化铵，通过水浴加热升温至95℃，在搅拌速率300rpm条件下，分批加入200份去离子水，利用相转变的方法制备稳定的蜡分散液，蜡粒子的粒径在100nm左右；

之后将2.5份十二烷基硫酸钠溶解于120份水，加入76份苯乙烯和24份丙烯酸正丁酯，在高速分散机下分散，搅拌速率为5000rpm，分散5min得到单体乳液，在三口烧瓶中加入120份水和0.5份十二烷基硫酸钠搅拌至溶解，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH为7-8，加入25份单体乳液，在搅拌速率300rpm条件下，升温至80℃后滴加1ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，反应1h后，将剩余单体乳液以2ml/min的速度滴加入三口烧瓶，在此期间，分4次加入8ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，继续反应3h，再通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节PH至7-8，获得成核树脂乳液，成核树脂粒子的Tg为45.1℃，粒径为300nm左右；

取10份热致变色纳米胶囊分散液、15份脱模剂分散液、100份成核树脂乳液置于三口烧瓶，加125份去离子水，在1500rpm搅拌速率下分散30min后，降低搅拌速度至1000rpm，通过滴加10％的硫酸水溶液保持体系的pH至3-4，缓慢滴加30ml 2％的氯化铝水溶液，滴加完成后升温至50℃，继续搅拌1h，体系中出现大量凝集粒子，粒径为1-2μm之间；

最后，将3份十二烷基硫酸钠溶解于120份水，加入82份苯乙烯、12份丙烯酸正丁酯和6份苯乙烯磺酸钠，在高速分散机下分散，搅拌速率为5000rpm，分散5min得到单体乳液。在三口烧瓶中加入120份水和0.6份十二烷基硫酸钠搅拌至溶解，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH至7-8，加入25份单体乳液，在搅拌速率300rpm条件下，升温至80℃后滴加1ml 25％的过硫酸铵水溶液，反应1h后，将剩余单体乳液以2ml/min的速度滴加入三口烧瓶，在此期间，分4次加入8ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，继续反应3h，再通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH至7-8，获得成壳树脂乳液，成壳树脂粒子的Tg为70.9℃，粒径为300nm左右；

滴加10％的氢氧化钠水溶液调节核粒子乳液的pH至7-8，缓慢滴加30份离子型壳树脂乳液，在1500rpm搅拌速率下分散30min后，降低搅拌速度至1000rpm，通过滴加10％的硫酸水溶液保持体系的pH至3-4，缓慢滴加15ml 2％的氯化铝水溶液，滴加完成后继续搅拌1h，体系中出现大量核壳结构凝集粒子，粒径为2-3μm之间。升温至70℃，核壳结构凝集粒子开始团聚，继续搅拌至核壳结构凝集粒子成长至5-10μm，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至体系PH至7-8，再升温至90℃，对墨粉粒子进行球形化处理，保持2h后，即可获得粒子球形度好、粒径分布窄的热敏防伪粉墨粒子。

利用此墨粉粒子打印的图像，加热到52℃以上发生蓝绿色到淡绿色的颜色变化，具有很好的防伪功能。

实施例4

本发明实施例4提供一种热敏防伪墨粉的制备方法，具体实施方法为：

首先，将1份3,3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、4份双酚A、43份正十四醇、22份正十六醇置于装有搅拌装置的三口瓶中，升温至90℃，在搅拌速率600rpm条件下保持温度不变反应1h得到熔融状态的热敏变色复合物；

将装有60份热敏变色复合物的三口瓶，降温至50℃，加入60份甲基丙烯酸甲酯、0.6份二乙烯基苯、2份偶氮二异丁腈，恒温50℃，搅拌至混合均匀，倒入溶解有2份十二烷基硫酸钠、2份聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)的400份水相溶液中，水相溶液的温度保持在50℃，在高速分散机下分散，搅拌速率为20000rpm，分散10min，然后超声均化10min，得到油相和水相混合均匀的细乳液，此时油滴粒子粒径为300nm左右，将细乳液转移至油浴温度50℃的三口瓶中，搅拌速率600rpm条件下，升温至80℃反应5h，得到热致变色纳米胶囊分散液，热致变色纳米胶囊粒径为300nm左右，加热到40℃以上发生黑色到无色的褪色现象；

在三口烧瓶中加入60份酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)，3.6份稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚(又名平平加)、0.6份分散剂2774(购自科莱恩)、1.8份乳化剂十六烷基三甲基溴化铵，通过水浴加热升温至95℃，在搅拌速率300rpm条件下，分批加入200份去离子水，利用相转变的方法制备稳定的蜡分散液，蜡粒子的粒径在100nm左右；

之后将2.5份十二烷基硫酸钠溶解于120份水，加入76份苯乙烯和24份丙烯酸正丁酯，在高速分散机下分散，搅拌速率为5000rpm，分散5min得到单体乳液，在三口烧瓶中加入120份水和0.5份十二烷基硫酸钠搅拌至溶解，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH为7-8，加入25份单体乳液，在搅拌速率300rpm条件下，升温至80℃后滴加1ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，反应1h后，将剩余单体乳液以2ml/min的速度滴加入三口烧瓶，在此期间，分4次加入8ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，继续反应3h，再通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节PH至7-8，获得成核树脂乳液，成核树脂粒子的Tg为45.1℃，粒径为300nm左右；

取10份热致变色纳米胶囊分散液、15份脱模剂分散液、100份成核树脂乳液置于三口烧瓶，加125份去离子水，在1500rpm搅拌速率下分散30min后，降低搅拌速度至1000rpm，通过滴加10％的硫酸水溶液保持体系的pH至3-4，缓慢滴加30ml 2％的氯化铝水溶液，滴加完成后升温至50℃，继续搅拌1h，体系中出现大量凝集粒子，粒径为1-2μm之间；

最后，将3份十二烷基硫酸钠溶解于120份水，加入82份苯乙烯、12份丙烯酸正丁酯和6份苯乙烯磺酸钠，在高速分散机下分散，搅拌速率为5000rpm，分散5min得到单体乳液。在三口烧瓶中加入120份水和0.6份十二烷基硫酸钠搅拌至溶解，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH至7-8，加入25份单体乳液，在搅拌速率300rpm条件下，升温至80℃后滴加1ml 25％的过硫酸铵水溶液，反应1h后，将剩余单体乳液以2ml/min的速度滴加入三口烧瓶，在此期间，分4次加入8ml、浓度为25％的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，继续反应3h，再通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至PH至7-8，获得成壳树脂乳液，成壳树脂粒子的Tg为70.9℃，粒径为300nm左右；

滴加10％的氢氧化钠水溶液调节核粒子乳液的pH至7-8，缓慢滴加30份离子型壳树脂乳液，在1500rpm搅拌速率下分散30min后，降低搅拌速度至1000rpm，通过滴加10％的硫酸水溶液保持体系的pH至3-4，缓慢滴加15ml 2％的氯化铝水溶液，滴加完成后继续搅拌1h，体系中出现大量核壳结构凝集粒子，粒径为2-3μm之间。升温至70℃，核壳结构凝集粒子开始团聚，继续搅拌至核壳结构凝集粒子成长至5-10μm，通过滴加10％的氢氧化钠水溶液调节至体系PH至7-8，再升温至90℃，对墨粉粒子进行球形化处理，保持2h后，即可获得粒子球形度好、粒径分布窄的热敏防伪粉墨粒子。

利用此墨粉粒子打印的图像，加热到33℃以上发生紫蓝色到浅蓝色的颜色变化，具有很好的防伪功能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。