具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种热致变色防伪墨粉的制备方法，如图1所示，具体按照如下步骤实施：

步骤1，制备热致变色复合物；具体为：

将着色剂、显色剂以及熔化剂按照1：(1-100)：(20-500)的质量比混合，之后加热至熔化剂的熔点温度以上10-50℃，搅拌，反应至形成均一相，获得热致变色复合物；着色剂、显色剂以及熔化剂的质量比优选1：(1-10)：(20-200)；

着色剂为隐色染料，包括荧烷类、三芳甲烷类、吩噻嗪类、螺吡喃类、罗丹明B内酰胺类、邻苯二甲酸内酯、吲哚满类、金胺类等，可选自2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、6-(乙基异戊基氨基)-1,2-苯并荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、邻甲酚磺酰酞、二溴邻甲酚磺、10-二乙基氨基螺旋[异苯并呋喃-1(3H),7-[7H]苯并[c]氧杂蒽]-3-酮、3,3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3,4-b]吡啶-5(7H)-酮、4,4'-[(9-丁基-9氢-咔唑-3-)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基]苯胺、6-(二乙基氨基)-2-(苯基氨基)-螺[异苯并呋喃-1(3H),9-[9H]氧杂蒽]-3-酮、3,3-二(4-(二甲基氨基)苯基)苯酞、螺旋(异苯并呋喃-1(3H),9(9H)氧杂蒽-2-羧酸-6-(二乙氨基)-3-氧代-乙酯中的或一种以上的复配体系；

显色剂为有机酸或酚羟基化合物及其衍生物，可选自硼酸、双酚A、硬脂酸、月桂醇酸酯、8-羟基喹啉、对羟基苯甲酸苄酯、4-羟基香豆素、α-萘酚、β-萘酚、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、焦性没食子酸、单宁酸、2,6-二叔丁基对甲酚、4-甲氧基苯酚中的一种或一种以上的复配体系；

熔化剂为低沸点醇类，可选自辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇的一种或一种以上的复配体系；

步骤2，将熔化状态下的热致变色复合物加入到溶解有表面活性剂的水相溶液中，高速剪切乳化，并超声均化，使热致变色复合物以纳米级液滴的形式均匀分散于水相溶液中形成细乳液；

热致变色复合物与水相溶液的质量比为1:10～1:2，优选1:5～1:3，水相溶液的温度为60-90℃，优选70-80℃，表面活性剂在水中的浓度为0.1-6％，优选0.5-3％，剪切速率为5000-25000rpm，优选10000-20000rpm，剪切时间为5-30min，搅拌速度为300-600rpm，聚合反应温度为60-95℃，聚合时间2-20小时，优选5-15小时，所制备热致变色纳米胶囊的囊壁厚度为20-200nm，优选50-100nm，变色温度为-5-60℃；

其中，表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂中的一种或者一种以上的复配体系；

其中，阳离子表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化按、十二烷基嗅化吡啶、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基羟乙基季铵盐、烷基二甲基羟乙基季铵盐中的至少一种；

阴离子表面活性剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基蔡磺酸钠、二丁基蔡磺酸钠、烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酷、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的至少一种；非离子表面活性剂选用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯十二醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷醇酰胺、聚氧乙烯烷醇酰胺中的至少一种；

之后将热致变色复合物细乳液移至三口烧瓶，在恒温和持续搅拌条件下，缓慢加入壁材预聚体溶液，调节pH至酸性，壁材预聚体发生缩聚反应，生成的聚合物沉积在芯材液滴表面，逐渐形成致密的囊壁，得到热致变色纳米胶囊分散液；

所述热致变色复合物细乳液与壁材预聚体溶液的质量比为1:4～4:1，优选1:2～2:1；

所述壁材预聚体为密胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺预聚体的一种或一种以上的复配体系；

步骤3、将所述热致变色纳米胶囊分散液通过偶联剂疏水改性、洗涤、干燥，得到热致变色纳米胶囊粉体；

所述偶联剂的用量为热致变色纳米胶囊分散液的0.1-5％，优选0.5-2％；

偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、酰基硅烷偶联剂或其混合物，选自KH540、KH550、KH560、KH570、KH590、A-151、A-171、A-172中的一种或一种以上复配体系；

步骤4，将所述热致变色纳米胶囊粉体、脱模剂、低玻璃化温度单体油相混合形成混合油相，并将所述混合油相和水性分散液进行剪切分散和聚合反应，得到软性墨粉核粒子；

低玻璃化温度单体油相包括成核树脂单体、交联剂、分子量调节剂和引发剂；

热致变色纳米胶囊粉体的用量为成核树脂单体重量的3-18wt％，脱模剂为熔点范围50-100℃的蜡，蜡用量为成核树脂单体重量的5-20wt％；

水性分散液中采用悬浮分散剂，选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素的一种或一种以上材料，优选含有难溶于水的无机氢氧化镁胶体的分散稳定剂，氢氧化镁粒径D50为0.3-0.5μm，悬浮分散剂的浓度优选为水质量份的0.5-5wt％或分散液中分散剂用量占低Tg单体油相的1-20wt％；

优选地，低Tg单体油相与水性分散液的质量比为1:2-1:10；悬浮造粒温度优选20-60℃，转速范围为6000-25000rpm，油滴平均粒径为4-15μm，优选5-10μm；聚合反应过程中搅拌速率为100-1000rpm，优选200-600rpm，反应温度优选60-95℃，聚合时间2-20h，优选5-15h；软性墨粉核粒子的Tg为40-60℃；

其中，成核树脂单体主要选自单乙烯基单体，包括下述一种或一种以上材料：苯乙烯、甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸类单体；

交联剂主要选用含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体，包括下述一种或一种以上材料：二乙烯基苯、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或季戊四醇三丙烯酸酯等。交联剂用量占核树脂单体重量的0.1-1wt％；

分子量调节剂包括下述一种或一种以上材料：正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳等，用量一般为核树脂单体重量的0.1-5wt％，优选0.5-3wt％；

引发剂主要包括过偶氮类引发剂和过氧化类引发剂，偶氮类引发剂主要包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异丁酸二甲酯等；过氧化类引发剂主要包括过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯或过氧化异丁酸叔丁酯等。所述油溶性引发剂为上述其中一种或一种以上的材料，用量一般为核树脂单体重量的1-20wt％，优选3-10wt％；

步骤5，将高玻璃化温度壳树脂单体、离子型单体加入去离子水中形成细乳液，将所述细乳液加至所述软性墨粉核粒子中，并加入水溶性引发剂再次进行聚合反应，形成具有密集电荷的疏水性壳层，获得热致变色防伪墨粉；

在所述聚合反应中，成壳反应温度优选60-95℃，聚合时间2-10h，优选3-8h。所制备核壳结构墨粉粒子的平均粒径为4-15μm，优选5-10μm；

高玻璃化温度壳树脂单体主要选自苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟基丙酯等能形成玻璃化转变温度超过60℃的聚合物的单体一种或一种以上材料。高玻璃化温度壳树脂单体用量一般软性核树脂单体重量的2-10wt％，优选3-6wt％。壳树脂的玻璃化温度为60-90℃；

离子型单体包括阳离子型单体和阴离子型单体。阳离子型单体主要包括含有不饱和双键的叔胺类和季铵盐类单体，如甲基丙烯酸二乙氨乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三氯化铵、丙烯酸二乙氨基乙酯、4-二甲基氨基苯乙烯中一种或一种以上的材料；

阴离子型单体主要包括含有不饱和双键的磺酸类、硫酸类、磷酸类、羧酸类和丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸(钠、钾)、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、烯丙基磺酸(钠、钾)、甲基丙烯磺酸(钠、钾)、3-磺丙基丙烯酸(钠、钾)中的一种或一种以上的材料。离子型单体的用量一般为高玻璃化温度壳树脂单体重量的1-20wt％，优选3-15wt％；

水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、2,2-双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2-偶氮双(2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺)中一种或一种以上材料。水性引发剂的用量占刚性壳层单体的1-40wt％，优选3-30wt％。

本实施例通过低Tg单体、调色剂、着色剂在水性分散液中悬浮造粒、聚合反应得到软性墨粉核粒子，再通过高Tg壳单体和离子型单体乳液原位聚合反应在该软性墨粉核粒子外形成具有密集电荷的疏水性刚性壳层，获得核壳结构墨粉粒子。其中调色剂为热致变色纳米胶囊，芯材为热致变色复合物，囊壁通过壁材预聚体缩聚反应形成，改变热致变色复合物组成及其在墨粉中所占比例可以调整墨粉的热致变色性能。

实施例1

本发明实施例1提供一种热致变色防伪墨粉的制备方法，具体为：

首先，将1份2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷，2份双酚A，60份正十四醇置于装有搅拌装置的三口瓶中，升温至90℃，在搅拌速率600rpm条件下保持温度不变反应1h得到熔融状态的热致变色复合物；

将20份三聚氰胺、60份37％的甲醛溶液和80份水混合均匀后，用三乙醇胺调节pH＝8-9，搅拌升温至70℃，反应至三聚氰胺完全溶解，得到密胺树脂预聚体水溶液；

将60份上述热致变色复合物滴入70℃溶解有2份十二烷基硫酸钠、2份聚乙烯醇(PVA1788)的280份水相溶液中，在高速分散机下分散，搅拌速率为20000rpm，分散10min，得到混合均匀的细乳液，此时油滴粒子粒径为250nm左右。将密胺树脂预聚体水溶液加入到热致变色复合物细乳液中，用乙酸调节pH＝4-5，在70℃恒温，搅拌速率600rpm条件下反应3h；然后滴加20g 10％硅烷偶联剂(KH550)乙醇溶液，继续搅拌1h后，分别以水和异丙醇洗涤3次，离心分离，然后在45℃下真空干燥24h，得到热致变纳米胶囊粉体，热致变色纳米胶囊粒径为300nm左右，加热到40℃以上发生黑色到无色的褪色现象；

将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；

将苯乙烯76份、丙烯酸正丁酯24份、热致变色纳米胶囊8份，二乙烯基苯0.6份、正十二硫醇2.0份、酯蜡(WE-4，由日本油脂株式会社制造)10份，偶氮二异丁腈6份，超声分散10min，1000rpm搅拌30min，得到混合油相；

将混合油相加入氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至三口瓶中，搅拌速率300rpm条件下，升温至90℃聚合反应5h；

将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.5份，油基二甲基苄基氯化铵0.5份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min；

将过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5h后，将产物过滤、干燥后，外添加2％二氧化硅(R504，由德固赛公司制造)处理后即得到平均粒径为8μm的热致变色核壳结构墨粉粒子，如图2所示。

利用此墨粉粒子打印的图像，加热到50℃以上发生黑色到白色的颜色变化，如图3所示。

实施例2

本发明实施例2提供一种热致变色防伪墨粉的制备方法，具体为：

首先，将0.6份二溴邻甲酚磺，9份硬脂酸，60份正十二醇置于装有搅拌装置的三口瓶中，升温至90℃，在搅拌速率600rpm条件下保持温度不变反应1h得到熔融状态的热致变色复合物；

将20份三聚氰胺、60份37％的甲醛溶液和80份水混合均匀后，用三乙醇胺调节pH＝8-9，搅拌升温至70℃，反应至三聚氰胺完全溶解，得到密胺树脂预聚体水溶液；

将60份上述热致变色复合物滴入70℃溶解有2份十二烷基硫酸钠、2份聚乙烯醇(PVA1788)的280份水相溶液中，在高速分散机下分散，搅拌速率为20000rpm，分散10min，得到混合均匀的细乳液，此时油滴粒子粒径为250nm左右，将密胺树脂预聚体水溶液加入到热致变色复合物细乳液中，用乙酸调节pH＝4-5，在70℃恒温，搅拌速率600rpm条件下反应3h；然后滴加20g 10％硅烷偶联剂(KH550)乙醇溶液，继续搅拌1h后，分别以水和异丙醇洗涤3次，离心分离，然后在45℃下真空干燥24h，得到热致变纳米胶囊粉体。热致变色纳米胶囊粒径为300nm左右，加热到40℃以上发生黑色到无色的褪色现象；

将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；

将苯乙烯76份、丙烯酸正丁酯24份、热致变色纳米胶囊8份，二乙烯基苯0.6份、正十二硫醇2.0份、酯蜡(WE-4，由日本油脂株式会社制造)10份，偶氮二异丁腈6份，超声分散10min，1000rpm搅拌30min，得到混合油相；

将混合油相加入氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至三口瓶中，搅拌速率300rpm条件下，升温至90℃聚合反应5h；

将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.5份，油基二甲基苄基氯化铵0.5份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min；

将过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5h后，将产物过滤、干燥后，外添加2％二氧化硅(R504，由德固赛公司制造)处理后即得到平均粒径为8μm的热致变色核壳结构墨粉粒子。

利用此墨粉粒子打印的图像，加热到25℃以上发生橙红色到浅黄色的颜色变化。

实施例3

本发明实施例3提供一种热致变色防伪墨粉的制备方法，具体为：

首先，将1.2份3,3-二(4-(二甲基氨基)苯基)苯酞、2.4份4-羟基香豆素、60份正十六醇置于装有搅拌装置的三口瓶中，升温至90℃，在搅拌速率600rpm条件下保持温度不变反应1h得到熔融状态的热致变色复合物；

将20份三聚氰胺、60份37％的甲醛溶液和80份水混合均匀后，用三乙醇胺调节pH＝8-9，搅拌升温至70℃，反应至三聚氰胺完全溶解，得到密胺树脂预聚体水溶液；

将60份上述热致变色复合物滴入70℃溶解有2份十二烷基硫酸钠、2份聚乙烯醇(PVA1788)的280份水相溶液中，在高速分散机下分散，搅拌速率为20000rpm，分散10min，得到混合均匀的细乳液，此时油滴粒子粒径为250nm左右。将密胺树脂预聚体水溶液加入到热致变色复合物细乳液中，用乙酸调节pH＝4-5，在70℃恒温，搅拌速率600rpm条件下反应3h；然后滴加20g 10％硅烷偶联剂(KH550)乙醇溶液，继续搅拌1h后，分别以水和异丙醇洗涤3次，离心分离，然后在45℃下真空干燥24h，得到热致变纳米胶囊粉体。热致变色纳米胶囊粒径为300nm左右，加热到40℃以上发生黑色到无色的褪色现象；

将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；

将苯乙烯76份、丙烯酸正丁酯24份、热致变色纳米胶囊8份，二乙烯基苯0.6份、正十二硫醇2.0份、酯蜡(WE-4，由日本油脂株式会社制造)10份，偶氮二异丁腈6份，超声分散10min，1000rpm搅拌30min，得到混合油相；

将混合油相加入氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至三口瓶中，搅拌速率300rpm条件下，升温至90℃聚合反应5h；

将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.5份，油基二甲基苄基氯化铵0.5份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min；

将过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5h后，将产物过滤、干燥后，外添加2％二氧化硅(R504，由德固赛公司制造)处理后即得到平均粒径为8μm的热致变色核壳结构墨粉粒子。

利用此墨粉粒子打印的图像，加热到52℃以上发生蓝绿色到淡绿色的颜色变化。

实施例4

本发明实施例4提供一种热致变色防伪墨粉的制备方法，具体为：

首先，将1份3,3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、4份双酚A、43份正十四醇、22份正十六醇置于装有搅拌装置的三口瓶中，升温至90℃，在搅拌速率600rpm条件下保持温度不变反应1h得到熔融状态的热致变色复合物；

将20份三聚氰胺、60份37％的甲醛溶液和80份水混合均匀后，用三乙醇胺调节pH＝8-9，搅拌升温至70℃，反应至三聚氰胺完全溶解，得到密胺树脂预聚体水溶液；

将60份上述热致变色复合物滴入70℃溶解有2份十二烷基硫酸钠、2份聚乙烯醇(PVA1788)的280份水相溶液中，在高速分散机下分散，搅拌速率为20000rpm，分散10min，得到混合均匀的细乳液，此时油滴粒子粒径为250nm左右。将密胺树脂预聚体水溶液加入到热致变色复合物细乳液中，用乙酸调节pH＝4-5，在70℃恒温，搅拌速率600rpm条件下反应3h；然后滴加20g、10％硅烷偶联剂(KH550)乙醇溶液，继续搅拌1h后，分别以水和异丙醇洗涤3次，离心分离，然后在45℃下真空干燥24h，得到热致变纳米胶囊粉体。热致变色纳米胶囊粒径为300nm左右，加热到40℃以上发生黑色到无色的褪色现象；

将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；

将苯乙烯76份、丙烯酸正丁酯24份、热致变色纳米胶囊8份，二乙烯基苯0.6份、正十二硫醇2.0份、酯蜡(WE-4，由日本油脂株式会社制造)10份，偶氮二异丁腈6份，超声分散10min，1000rpm搅拌30min，得到混合油相；

将混合油相加入氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至三口瓶中，搅拌速率300rpm条件下，升温至90℃聚合反应5h；

将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.5份，油基二甲基苄基氯化铵0.5份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(Ultratalax T50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min；

将过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5h后，将产物过滤、干燥后，外添加2％二氧化硅(R504，由德固赛公司制造)处理后即得到平均粒径为8μm的热致变色核壳结构墨粉粒子。

利用此墨粉粒子打印的图像，加热到33℃以上发生紫蓝色到浅蓝色的颜色变化。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。