具体实施方式

本发明涉及适于二氧化碳捕获的吸附剂粒料的制备。本申请描述的方法包括以下步骤：

(a)煅烧包含白云石的原材料以得到基材；

(b)混合所述基材与水、添加剂并且处理所得混合物以提供中间粒料，其中所述添加剂包含本申请限定的第一添加剂和第二添加剂；和

(c)煅烧所述中间粒料以提供所述吸附剂粒料。

步骤(a)中使用的原材料包括白云石。白云石是一种天然存在的碳酸钙镁矿物。白云石是无水的。碳酸钙镁的分子式为CaMg(CO₃)₂，也可以写成CaCO₃·MgCO₃。

通常，原材料包含至少80wt％的CaMg(CO₃)₂，优选至少90wt％的CaMg(CO₃)₂，更优选至少95wt％的CaMg(CO₃)₂。原材料可以由CaMg(CO₃)₂组成或基本上由CaMg(CO₃)₂组成。

考虑到白云石是天然矿物，除碳酸钙镁外，它还可以包含痕量其他化合物，例如少量金属，例如铝、锌、铁、硅、钾、钠等的氧化物。存在/不存在这些少量其他化合物对吸附剂粒料的性能没有显著影响。

在步骤(a)的煅烧之前，可能需要制备可接受的白云石以便将其以适合于煅烧的形式放置。本领域技术人员可以容易地评估是否需要这样制备，例如通常在粉碎之后需要进行筛选。筛选可以选择所需尺寸范围内的颗粒。

通常希望原材料的最大粒径小于210μm。因此，通常原材料(通常在粉碎和筛选之后)的最大粒径小于210μm，优选小于105μm。原材料的平均粒径通常为70至120μm，优选20至70μm。通常通过激光衍射粒度分析来测量平均粒径。原材料的最大粒径更优选小于210μm，平均粒径为70μm至120μm。最优选地，原材料的最大粒径小于105μm，平均粒径为20μm至70μm。

然后，原材料在步骤(a)中进行煅烧。煅烧是众所周知的技术，其涉及在惰性气体(例如，氮气)、空气或氧气中加热至高温。在本发明中，通常使用空气或氧气，优选空气。步骤(a)中原材料的煅烧至少部分地将原料中的CaMg(CO₃)₂转化为相应的金属氧化物。发生两个单独的分解反应：相比于CaCO₃分解为CaO(公式2)，MgCO₃分解为MgO(即公式1)通常在较低的温度下更快地发生。

公式1：CaCO₃·MgCO₃→CaCO₃·MgO+CO₂

公式2：CaCO₃·MgO→CaO·MgO+CO₂

据信，最初根据公式1，MgCO₃相对快速的分解促进了孔的形成，从而提供了具有高表面积的材料。

如果原材料已充分煅烧，则CaMg(CO₃)₂可以100％转化为CaO和MgO。如果原材料被部分煅烧，则形成CaCO₃、MgO和/或CaO的混合物。

步骤(a)中使用的煅烧温度通常为700℃至1200℃，优选为800℃至900℃。步骤(a)中的煅烧时间通常为2至12小时。优选地，步骤(a)中使用的煅烧温度为800℃至900℃，煅烧时间为3至6小时。通过使用这些条件，实现了原材料中的CaMg(CO₃)₂至少部分转化为相应的金属氧化物(即，原材料至少部分煅烧)。

在步骤(a)中煅烧之后，得到基材。根据原材料的物理形式，可能需要将基材压碎成小尺寸的颗粒并筛选以得到所需的尺寸范围。筛选可以选择所需尺寸范围内的颗粒。通常期望基材的最大粒径小于210μm。因此，通常，基材的最大粒径小于210μm，优选小于105μm。基材的平均粒径通常为70μm至120μm，优选20μm至70μm。通常通过激光衍射粒度分析来测量平均粒径。更优选地，基材的最大粒径小于210μm，平均粒径为70μm至120μm。最优选地，基材的最大粒径小于105μm，平均粒径为20μm至70μm。

通常，由步骤(a)得到的基材是多孔的。优选地，由步骤(a)得到的基材的表面积为0.5m²/g至100m²/g，优选为2m²/g至40m²/g。可以使用本领域技术人员已知的任何常规技术，例如，比表面积分析(BET)来测量表面积。如上所述，据信根据上述公式1，MgCO₃的分解有助于形成具有期望的孔隙率和/或表面积的基材。

通常，在步骤(b)之前，将从步骤(a)得到的基材冷却至例如室温。通常不需要任何其他中间处理步骤。但是，如果在步骤(b)之前，将步骤(a)的基材存储，该基材中的CaO和MgO一旦暴露于水中，则可能会形成水合物(即Ca(OH)₂和Mg(OH)₂)。通常，如果基材已经被存储/暴露于水中以至于可能形成水合物，则在步骤(b)之前从基材中除去水。除水可以通过任何合适的技术来进行，通常使用的是加热。

在步骤(b)中，混合所述基材与水和添加剂并且处理所得混合物以提供中间粒料，其中添加剂包括第一添加剂和第二添加剂。

通常，步骤(b)的混合和处理在同一容器中进行。因此，步骤(b)通常是“一锅法”。一锅法处理是可取的，因为减少了材料处理的步骤，并且简化了制备吸附剂粒料的程序。此外，一锅法处理有可能通过降低材料污染的风险来提高整体生产的可重复性。此外，可以减少从原料到吸附剂粒料的总生产时间，同时保持高产量并保持生产支持最小。本申请所述的一锅法处理，结合所要求保护的方法的其他特征，可以潜在地扩大规模以用于商业目的中型或大规模生产，同时保留所得吸附剂粒料的所需性能。

混合和处理可以同时或依次进行(即先混合然后处理)。但是，优选同时进行混合和处理，也就是说，将基材、水和添加剂混合的动作也处理所得混合物以形成所需的中间粒料。

步骤(b)的混合和处理通常进行5分钟至10小时，优选进行20分钟至4小时。

步骤(b)的混合和/或处理通常通过以下的一种或多种进行：(i)由手动或电动叶轮提供的剪切力；(ii)由旋转容器提供的离心力；(iii)挤压力；和(iv)由流动气体强制搅拌。优选地，使用叶轮、离心力和/或挤压力。

在步骤(b)中形成的中间粒料通常大体上是球形的、圆柱形的或蜂窝状的。大体上圆柱形的粒料可以是空心的。优选大体上球形和圆柱形的中间粒料，特别优选大体上球形的中间粒料。

粒料的最大尺寸通常为50μm至6000μm，优选30μm 0至3000μm，更优选500μm至3000μm，最优选700μm至3000μm。

因此，当中间粒料大体上是球形时，粒料的直径通常为50μm至6000μm，优选300μm至3000μm，更优选500μm至3000μm，最优选700μm至3000μm。通过筛选来测量粒料直径，从而在这些范围内选择粒料。

当中间粒料大体上是圆柱形时，粒料的圆截面的直径通常为500μm至5000μm或300μm至3000μm，优选500μm至3000μm，更优选700μm至3000μm，最优选850μm至3000μm。圆柱形粒料通常通过挤出制备，因此粒料的直径由挤出板的孔尺寸确定。

当中间粒料为蜂窝状时，其壁厚通常为500μm至5000μm或300μm至3000μm，优选为500μm至3000μm，更优选700μm至3000μm，最优选850μm至3000μm。蜂窝状形式通常通过挤出制备，从而壁厚由挤出时使用的模板确定。

第一和第二添加剂可以固体形式或溶解在水溶液中的形式添加至步骤(b)中。第一和第二添加剂可以任何顺序依次地添加或同时添加。

通常，将水溶性添加剂以溶解在水溶剂中的形式添加。水溶剂优选为水(即没有其他溶剂的水)。如果第一添加剂和第二添加剂均是水溶性的，可将其以溶解在相同的水溶剂中的形式添加，或可将其以溶解在单独的水溶剂中，然后依次添加或同时添加。

通常，非水溶性添加剂以固体形式添加。如果第一添加剂和第二添加剂都不是水溶性的，则在添加之前可将其以固体形式混合在一起，或可将其以单独的固体依次添加或同时添加。

如果一种添加剂是水溶性的，而另一种是非水溶性的，那么通常将水溶性添加剂溶解在水溶剂中，将非水溶性添加剂以固体形式添加，但是也可将两种添加剂都以固体形式添加。

第一添加剂是第一金属离子的源，其中第一金属离子是Al或Mg的离子，第二添加剂是第二金属离子的源，其中第二金属离子是Al、Mg、过渡金属或镧系元素的离子。第一金属离子和第二金属离子既不都是Al离子也不都是Mg离子。通常，过渡金属是Zr。通常，镧系元素是Ce。

因此，优选地：

(i)第一添加剂是Al的离子源，并且第二添加剂是Mg的离子源，

(ii)第一添加剂是Al的离子源，并且第二添加剂是Zr的离子源，

(iii)第一添加剂是Al的离子源，并且第二添加剂是Ce的离子源，

(iv)第一添加剂是Mg的离子源，并且第二添加剂是Al的离子源，

(v)第一添加剂是Mg的离子源，并且第二添加剂是Zr的离子源，或

(vi)第一添加剂是Mg的离子源，并且第二添加剂是Ce的离子源。

优选的组合是[第一添加剂-第二添加剂]：Al-Zr、Mg-Zr和Al-Mg，更优选Al-Zr。

通常，Al的离子源是Al₂O₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃、CaAlO₄或其混合物。通过使用铝酸钙水泥作为添加剂方便地提供CaAlO₄。已经发现CaAlO₄，特别是铝酸钙水泥的形式的CaAlO₄，可以提供具有改善性能的吸附剂粒料。通常，Mg的离子源是MgO、Mg(NO₃)₂、MgCl₂或其混合物。通常，Zr的离子源为ZrO₂、ZrCl₄、ZrN₂O₇或其混合物。通常，Ce的离子源是Ce₂O₃、Ce(NO₃)₃、CeCl₃或其混合物。优选地，添加剂不是氯化盐，因为通常非氯化物盐添加剂产生具有改善性能的吸附剂粒料。

通常基于将要存在于吸附剂粒料中的第一和第二金属离子的期望量来确定在步骤(b)中添加的第一添加剂和第二添加剂的量。因此，通常调节在步骤(b)中添加的第一添加剂的量，使得0.5wt％至20wt％，优选地2wt％至10wt％的所述吸附剂粒料是所述第一金属离子。类似地，通常调节在步骤(b)中添加的第二添加剂的量，使得所得0.5wt％至10wt％，优选地0.5wt％至6wt％的所述吸附剂粒料是所述第二金属离子。此外，通常调节在步骤(b)中添加的第一添加剂和第二添加剂的相对量，以使所得吸附剂粒料中的第一金属离子与第二金属离子的摩尔比为25至0.4，优选10至1。鉴于基材的添加量，本领域技术人员可以容易地计算出在步骤(b)中每种添加剂应添加多少量。例如，含有6.5wt％的Al和1wt％的Zr的吸附剂，Al与Zr的摩尔比为22。含有3wt％的Mg和2.7wt％的Ce的吸附剂，Mg与Ce的摩尔比为3。

为避免疑问，应注意，如果第一或第二添加剂是Mg的离子源，则所得吸附剂粒料中Mg的wt％的计算不包括原材料和基材(即，来自白云石的Mg)中存在的Mg。更准确地说，该计算仅考虑了来自第一或第二添加剂的Mg。类似地，如果原材料/基材还包含在步骤(b)中作为第一或第二添加剂添加的痕量的金属离子，则在计算所得吸附剂粒料中金属离子的wt％时不考虑该痕量的金属离子。该计算仅考虑了来自第一或第二添加剂的金属离子。

在步骤(b)中添加水。水可以作为单独的组分添加，但是也可以通过添加溶解于水性溶剂中的水溶性第一和/或第二添加剂的方式来提供至少部分水或全部水。因此，水可以(i)完全作为单独的组分添加(当第一和第二添加剂均为固体时)，(ii)部分作为单独的组分，部分来自溶解第一和/或第二添加剂的水性溶剂；或(iii)完全来自溶解第一和/或第二添加剂的水性溶剂。通常，如果通过添加溶解于水性溶剂中的水溶性第一和/或第二添加剂的方式来提供部分水，则添加溶解于水性溶剂的水溶性第一和/或第二添加剂可提供20wt％至90wt％所需的水。

在步骤(b)中添加的水使存在于基材中的MgO/CaO水合，这有利于聚集体的形成，从而在混合和加工过程形成粒料。本领域普通技术人员可以容易地确定常规实验所使用的特定基材和添加剂的适当添加量。固体材料(即基材和添加剂(如果其中一种或两种都不溶于水)与总水(包括来自任何溶解在水性溶剂中的添加剂的水)的质量比为4至0.2，优选2至0.5。

可以在步骤(b)中添加其他添加剂。当使用时，将其他添加剂与基材、水、第一添加剂和第二添加剂混合。当使用时，通常在步骤(b)中加入一种或多种，优选一种至三种，例如一种或两种其他添加剂。每种其他添加剂可以(i)是除第一金属离子和第二金属离子之外的金属离子(例如Ti、Si或Fe)的源，或(ii)不含金属离子。优选的不含金属离子的添加剂包括石墨、有机溶剂和聚合物。这些其他添加剂可以作为粘合剂。合适的有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮和乙二醇。合适的聚合物通常是作为粘合剂的聚合物，包括有机粘合剂(例如纤维素、面粉、淀粉和糊精)或硼粘合剂(例如硬锰矿和五水硼砂)。

在步骤(b)中得到的中间粒料通常直接用于步骤(c)，无需进行任何中间处理。然而，在某些情况下，在步骤(c)之前，将来自步骤(b)的所述中间粒料进行中间处理。这种中间处理通常采取筛选和/或滚圆的形式。

在步骤(c)中，将中间粒料煅烧以提供吸附剂粒料。步骤(c)中的煅烧通常在700℃至1200℃，优选800至1000℃，更优选900至950℃下进行。步骤(c)中的煅烧通常进行2至12小时，优选4至8小时，更优选3至6小时。特别优选的条件是900℃至950℃进行3至6小时。

步骤(c)中的煅烧从中间粒料中除去水和其他挥发物。在煅烧过程中除去水。当金属硝酸盐和/或金属氯化物用作第一或第二添加剂时，它们通常会分解，通常使得硝酸盐释放NO_x或氯化物释放含氯气体。然后，金属离子通常单独形成金属氧化物(例如MgO或CeO₂)或与CaO反应形成例如CaZrO₃或CaAl₂O₄。

吸附剂粒料通常与中间粒料具有基本相同的形状和尺寸范围。也就是说，通常步骤(c)的煅烧大体上不改变中间粒料的形状或尺寸，因为中间粒料被转化成吸附剂粒料。

因此，通常吸附剂粒料大体上是球形的、圆柱形的或蜂窝状的。大体上圆柱形的粒料可以是空心的。大体上球形和大体上圆柱形的吸附剂粒料是优选的，大体上球形的吸附剂粒料是特别优选的。

粒料的最大尺寸通常在50μm至6000μm的范围内，优选300μm至3000μm，更优选500μm至3000μm，最优选700μm至3000μm。

因此，当粒料大体上是球形时，粒料的直径通常是50μm至6000μm，优选250μm至3000μm，更优选300μm至3000μm，更优选500μm至3000μm，最优选700μm至3000μm。粒料直径通过筛选来测量。可以通过在步骤(b)中的筛选来选择优选尺寸范围的粒料。

当吸附剂粒料大体上为圆柱形时，粒料的圆截面的直径通常为500μm至5000μm或300μm至3000μm，优选500μm至3000μm，更优选700μm至3000μm，最优选850μm至3000μm。粒料的直径通常由在步骤(b)中用于形成圆柱形粒料的挤出板的孔尺寸确定。

当中间粒料为蜂窝状时，其壁厚通常为500μm至5000μm或300μm至3000μm，优选为500μm至3000μm，更优选为700μm至3000μm，最优选为850μm至3000μm。蜂窝状形式通常通过挤出制备，使得壁厚由在步骤(b)中在挤出以形成蜂窝状的过程中使用的模板确定。

通常，0.5wt％至20wt％，优选地2wt％至10wt％的吸附剂粒料是第一金属离子。通常，0.5wt％至10wt％，优选地0.5wt％至6wt％的吸附剂粒料是第二金属离子。吸附剂粒料中的第一金属离子与第二金属离子的摩尔比通常为20至1，优选为10至2。第一和第二金属离子优选以其氧化物的形式存在于吸附剂粒料中。

在步骤(c)之后，可以对吸附剂粒料进行进一步处理。例如，可以添加外涂层以改善粒料的机械强度。

因此，本发明提供了一种吸附剂，其包含CaO、MgO、0.5wt％至20wt％的第一金属离子和0.5wt％至10wt％的第二金属离子。第一和第二金属离子优选为其氧化物形式。吸附剂通常为粒料形式，优选通过上述方法制备。但是，吸附剂可以是粉末形式。第一和第二金属离子优选以20：1，优选10：2的质量比存在于吸附剂粒料中。

吸附剂，优选吸附剂粒料，可用于二氧化碳捕获。用于捕获二氧化碳的典型方法包括在适于捕获二氧化碳的条件下将吸附剂，优选吸附剂粒料，暴露于二氧化碳。典型的捕获条件是气体中的温度为500℃至750℃，其中CO₂的浓度为0.5vol％(体积)至100vol％(体积)。二氧化碳与吸附剂，优选吸附剂粒料反应，从而提供包含捕获的二氧化碳的碳酸化的吸附剂，优选其粒料。

碳酸化的吸附剂，优选为碳酸化吸附剂的粒料，通常包含碳酸化的CaO、MgO、0.4wt％至20wt％的第一金属离子和0.4wt％至10wt％的第二金属离子。

为了随后释放捕获的二氧化碳，通常将碳酸化的吸附剂煅烧，从而再生原吸附剂并释放二氧化碳。碳酸化的吸附剂和原吸附剂优选为粒状。

可以使用吸附剂的二氧化碳捕获优选为后燃烧二氧化碳捕获。但是，吸附剂也可以用于“预燃烧”从富含H₂和CO₂的气体混合物中捕获二氧化碳。通常使用水煤气变换反应来制备这种富含H₂和CO₂的气体混合物，从而分离出H₂，并用作燃料。吸附剂也通常可用于从酸性气体中捕获含硫化合物，例如SO₂和/或H₂S。在所有情况下，优选吸附剂为粒料形式。

实施例

以下是阐述本发明的实施例。但是，这些实施例决不是要限制本发明的范围。

实施例1：基材的制备

将白云石矿物(北极白云石)粉碎并筛选至粒径小于105μm。将粉状白云石在800℃至1000℃的温度下煅烧2至12小时。煅烧后，得到的基材的表面积增加范围为1m²/g至20m²/g，优选5m²/g至15m²/g。

如图2所示，对于800℃和850℃的煅烧，煅烧程度(反应的CaMg(CO₃)₂克数/白云石中总CaMg(CO₃)₂克数)和煅烧白云石的表面积是煅烧时间和温度的函数。较长的煅烧时间和较低的温度可提供材料性能最佳的平衡。

实施例2：通过湿法混合制备Al-Zr掺杂的吸附剂

将硝酸铝九水合物(9.0g)添加到水(10mL)中。将混合物在40℃的温浴中加热以得到澄清溶液。将制备的溶液缓慢地添加至基材白云石(20g)中。将ZrN₂O₇溶液(35wt％，2.4mL中)添加到混合物中并搅拌。ZrN₂O₇溶液的添加量以活性CaO/ZrO的摩尔比为42：1的形式得到的吸附剂产物，其中，与ZrO₂形成CaZrO₃的CaO不算作活性CaO。加入的硝酸铝溶液以活性CaO/Al₂O₃的摩尔比16：1的形式得到吸附剂产物，其中，与Al₂O₃形成CaAlO₄的CaO不算作活性CaO。因此，吸附剂具有1.9wt％的Zr离子和3wt％的Al离子。

将混合物在200℃的温度下干燥24小时。将干燥的混合物研磨成细粉，然后进行制粒或造粒。在缓慢搅拌下将水(10mL)滴加到细粉中。加水后，开始细粉的团聚。

将粒径在250μm至850μm范围内的团聚体在环境温度下干燥，并在950℃下煅烧3小时。在湿式二氧化碳捕获的条件下测试所得的吸附剂(WM No 18_5)，结果如图3所示。用于湿式二氧化碳捕获的湿式测试条件：仪器为Linseis热分析仪；团聚体的尺寸为500μm至850μm或250μm至500μm；样品为c.a.15毫克；当温度以7.5℃/min的升温速率从550℃升高至800℃，在10％体积的二氧化碳和8％体积的蒸汽(平衡气体为氮气)下进行吸附。当温度以7.5℃/min的升温速率从800℃升高到950℃时，在100％的二氧化碳下解吸；在另一次吸附循环中温度降低了反向吸附温度后，在950℃下停留10分钟。

实施例3：一锅法吸附剂

将根据实施例1制备的基材(20g)装入造粒机中并搅拌。将硝酸铝九水合物(9.0g)添加到水(15mL)中以制备铝溶液。通过添加额外的水并稀释2.4mL的ZrN₂O₇溶液(35wt％)来制备4.0mL的ZrN₂O₇溶液。将制备的两种溶液通电以形成细小液滴，并在搅拌下将其缓慢加入造粒机的基材中。

将额外的水添加到湿固体中。额外的水的量从0到10毫升不等，以调整粒料的粒径范围。添加更多的水将增加粒料的总体平均尺寸，而添加很少的水导致形成小尺寸的粒料。加水完成后，将湿固体连续搅拌，并通过小切碎器或手动将形成的团块切成小团聚体。通过筛选选择粒径在250μm至850μm范围内的团聚体，在环境温度下干燥，并在950℃的温度下煅烧3小时。

在湿式二氧化碳捕获的条件下测试得到的吸附剂(No 18-5)。湿式二氧化碳捕获的测试条件与实施例2中相同。评价通过一锅法制备的吸附剂的多循环性能，并将其与实施例2中制备的WM No18-5进行比较。WM No18-5和第18-5号吸附剂粒料具有相同的金属氧化物组成，并由相同的起始原料制备。

图3示出了使用WM No 18-5、No 18-5和煅烧的白云石(分别在800℃和1000℃下分别煅烧3小时，不使用添加剂的条件下制备)的测试结果。如图3所示，在开始的10次循环中，白云石的二氧化碳吸附量从40％(g_CO2/g_吸附剂)迅速下降到10％(g_CO2/g_吸附剂)以下。WM No 18-5和第No 18-5号表现出优于煅烧的白云石的捕获能力和稳定性。在吸附剂粒料上发现了相似的吸附容量和循环中的容量变化趋势，这表明一锅法与单独的湿法混合制备吸附剂粒料一样有效。

通过使用上述技术，一级和二级添加剂的各种组合用于制备吸附剂。

表1示出了用一系列来自一级和二级添加剂的金属氧化物组合制备的吸附剂。

表1：稳定由来自一级和二级添加剂^a的混合金属氧化物的吸附剂

注意：

a：除非另外说明，一锅法中的一级/二级添加剂是硝酸盐。

b：活性CaO是指基材中的CaO，不参与与添加剂的反应，对捕获二氧化碳形成CaCO₃具有活性。例如，由于形成CaZrO₃或CaAl₂O₄作为二氧化碳捕获的惰性成分，因此应扣除基材中活性CaO的量。

c：仅来自添加剂的Mg参与活性CaO与MgO的比例计算。

d：名称为M的样品在转鼓中通过一锅法制备。

实施例4：通过剪切造粒实现的一锅法工艺

使用配备有混合器和小切碎器的造粒机以促进一锅法工艺。将根据实施例1制备的基材(200g)和铝酸钙水泥(0-60g的范围)装入造粒机中，并用混合器以30rpm-50rpm的速度搅拌。制备浓度范围为5wt％-20wt％的ZrN₂O₇溶液。将所制备的溶液(80mL)通电以形成细小液滴，并将其缓慢添加到造粒机中的固体材料中。混合器的旋转速度设定在30rpm-100rpm的范围内。将1mL-40mL，优选5mL-20mL的水加入到湿固体混合物中。

加水完成后，将湿固体通过混合器以20rpm-200rpm的速度连续搅拌，通过小切碎器以300rpm-1500rpm的速度将形成的团块切成小团聚体。粒径在250μm-850μm范围内的团聚体在环境温度下干燥，在950℃的温度下煅烧3小时。

实施例5：通过转鼓实现的一锅法工艺

使用配备有洗涤器的转鼓以促进一锅法工艺。将根据实施例1制备的基材(200g)和41g铝酸钙水泥装入鼓中。鼓的旋转速度设定在20rpm的范围内。洗涤器从鼓壁上除去固体，以避免固体物质在壁上的团聚。制备的ZrN₂O₇溶液浓度为0.15g/mL。将准备好的溶液(70mL)通电以形成细小液滴，然后将其缓慢添加到鼓中的固体物料中。c.a.60mL水加入到湿固体混合物中。

加水结束后，将湿固体在转鼓中以100rpm的速度连续处理。转鼓中的处理时间为2小时。将团聚体在环境温度下干燥，并在950℃的温度下煅烧3小时。所得到的吸附剂为样品No 8-12-M。一锅法制粒可生产出宽粒径范围的球形颗粒。筛选的500μm-1190μm的颗粒对应于40-80％的产率。

实施例6：粉末形式的吸附剂

将硝酸铝九水合物(9.7克)分批添加至水(7.5毫升)中。将混合物在95℃的温浴中加热以得到澄清溶液。在搅拌下将制备的溶液缓慢地添加至基材白云石(10g完全煅烧)。在搅拌下将ZrN₂O₇溶液(2.4mL中0.56g ZrN₂O₇)加入到混合物中。ZrN₂O₇溶液的添加量以活性CaO/ZrO的摩尔比为35：1的形式得到的吸附剂产物，其中，与ZrO₂形成CaZrO₃的CaO不算作活性CaO。加入的硝酸铝溶液以活性CaO/Al₂O₃的摩尔比7：1的形式得到吸附剂产物，其中，与Al₂O₃形成CaAlO₄的CaO不算作活性CaO。因此，吸附剂具有2wt％的Zr离子和6wt％的Al离子。

加入硝酸铝和ZrN₂O₇溶液后，将混合物在环境温度下干燥1周或在200℃下干燥12小时，然后在950℃的温度下煅烧3小时。所得吸附剂(4NZr-2NZr白云石)为疏松多孔团聚体。可以容易地将团聚体研磨成平均粒径为50μm的细粉状，通过激光衍射分析测量。在干二氧化碳捕获的条件下测试了4NZr-2NZr白云石，结果如图4A所示。

实施例7：煅烧

需要将逐步湿混合或一锅法制得的团聚体进行煅烧，以提供能够捕获二氧化碳的吸附剂。在煅烧期间去除挥发物。煅烧温度和气氛是影响所得吸附剂粒料性能的重要参数。如图4A所示，在静态空气气氛中，分别在800℃和1000℃下煅烧仅含白云石(即不含任何添加剂)的两种材料。低的煅烧温度产生具有高初始吸附容量但稳定性差的吸附剂。CaO向碳酸钙的转化在最初的40次循环中迅速降低。通过将煅烧温度从800℃提高到1000℃，吸附剂的初始转化率下降了，但稳定性大大提高了。

在适当的煅烧温度下，吸附剂的稳定性可以表现出良好的稳定性。本发明中的温度可以为700℃-1200℃，优选850℃-1100℃。

实施例8：长期测试

在脱附-吸附循环中对制备的大多数吸附剂进行测试，以对其捕获性能进行第一轮评估。经常观察到，前几次循环表明吸附容量和动力学变化很大。特别是出于稳定性测试的目的，应使用足够的循环次数。在第一轮材料评估中，进行了40次以上的循环，以平衡可能的变化趋势和时间消耗。据信循环数足以提供关于添加剂组合物筛选的稳定性的可靠信息。在延长的吸附和解吸循环至超过120次循环的条件下测试了某些吸附剂。

通过在所需的循环次数上重复进行吸附和解吸条件，可以获得测试的循环次数。图4A、图4B和图5中的吸附条件：10％CO₂，以5℃/min的速率从550℃升温至800℃。解吸条件：100％CO₂，以5℃/min的速率从800℃升温至950℃，温度在950℃保持10分钟，然后进行新的吸附循环。样品负载为c.a.15mg。

图4A示出了两种吸附剂(3.5NAl-2NZr和4NAl-2NZr)的转化率是吸附-解吸循环数的函数。还测试了未改性的白云石作为基准。3.5NAl-2NZr和4NAl-2NZr在120次循环中保持了出色的稳定性，转化率分别约为c.a.25％和30％。

用延长的循环数进一步测试了吸附剂(3.5NAl-2NZr)。该测试分三批运行。在每次运行中，低和高吸附峰共发生66次。在图4B中，在约200次吸附和解吸循环中，吸附剂在约13％(g_CO2/g_吸附剂)下示出稳定且高的容量。

实施例9：原材料作为添加剂的作用

不同添加剂可用于制备本发明的吸附剂粒料。该方法，特别是上述一锅法，可以使用可溶于水或不溶于水的添加剂。

例如，作为添加剂的铝源可以是AlCl₃、Al(NO₃)₃和/或铝酸钙水泥。AlCl₃或Al(NO₃)₃是水溶性的，因此可以在一锅法工艺之前溶于水中以得到澄清溶液。与此不同的是，铝酸钙水泥通常在一锅法工艺之前或期间直接与基材混合。据认为，在煅烧中间粒料时，除去了挥发性成分，来自AlCl₃或Al(NO₃)₃的铝离子与基材中的氧化钙反应，形成氧化铝钙作为吸附剂粒料的最终稳定成分。

分别使用各种不同的含铝材料和含Zr材料作为一级添加剂和二级添加剂，以制备具有氧化铝和氧化钙锆的粒料作为吸附剂粒料中的最终稳定成分。制备技术如实施例1和实施例3所述。所施加的添加剂和摩尔比确定基材与添加剂的重量比，如表2所列。煅烧温度为1000℃持续3小时。

表2：由各种含铝一级添加剂和含锆二级添加剂制备的吸附剂粒料

*：活性CaO是指基材中的CaO，其不参与与添加剂的反应，对捕获二氧化碳形成CaCO₃具有活性。例如，基材中活性CaO的量应该被扣除，这是由于其形成CaZrO₃或CaAl₂O₄作为二氧化碳捕获的惰性成分。

使用实施例8中所述的干燥测试条件评估二氧化碳的捕获性能。

从图5发现，捕获性能和稳定性取决于添加剂的类型以及CaO与掺杂金属的比例。发现具有高负载量的Al(例如No 8-2、No 8-10)的吸附剂粒料具有良好的稳定性。但是，其容量低于10％g_CO2/g_吸附剂。吸附剂粒料No 8-11与样品3.5NAl-2NZr具有相似的活性CaO与Al₂O₃之比和ZrO₂之比。由于在前5次循环中吸附容量快速下降，因此No 8-11仅保留c.a.7％g_CO2/g_吸附剂容量，相比于3.5NAl-2NZr降低了。两种吸附剂的区别在于含铝添加剂的化学形式。氯盐不能有效地提高吸附剂的稳定性和容量。No 8-6和No 8-12具有铝酸钙水泥作为含Al添加剂，在干循环碳化测试中表现出最佳性能。

实施例10：在具有湿碳酸的循环测试中的捕获性能

在有蒸汽(约8-10体积％)的情况下进行吸附测试，以评估不同吸附剂粒料的稳定性。实施例8中描述了干测试条件，实施例3中描述了湿条件。除蒸汽含量外，湿碳化测试使用与干碳化循环测试相同的温度扫描程序。在干湿吸附条件下，相同吸附剂的捕获性能可能不同。图6和图7提供了No 8-6和No 8-12的干法和湿法测试结果的比较。通常，在湿法测试中，两种吸附剂比在干法测试中具有更高和更稳定的容量。

实施例11：添加剂对湿式碳酸化循环性能的影响

根据表1通过一锅法工艺制备吸附剂粒料，并通过湿式碳酸化的多循环试验进行评估。结果如图6至图10所示。在60次循环后，发现No 18-8的最佳稳定性和容量超过13％(g_CO2/g_吸附剂)。No 18-8的一级添加剂为硝酸镁，硝酸锆为二级添加剂。为了达到与含Mg和Zr的吸附剂相当或更高的容量，含Al和Zr的吸附剂需要高的Al负载量。即较低的CaO与Al₂O₃之比。例如，No 8-6和No 8-12的CaO到Al₂O₃比约为c.a.8，如图6和图7所示的50次循环后，能够达到约17％(g_CO2/g_吸附剂)的捕获能力。湿条件如实施例3中所述。

实施例12：以不同规模制备的吸收剂粒料

制备不同规模的吸附剂粒料。No 8-6和No 8-12-M使用相同类型的添加剂，并且具有几乎相同的化学组成。用约c.a.20克原料作为起始固体物料造粒制备No 8-12。用处理能力高达400克基材的转鼓制备No 8-12-M。图11示出了两个样品捕获性能的比较。发现两个样本具有非常相似的捕获性能。本发明中的一锅法简单，且可扩展用于制备吸附剂粒料。

实施例3中描述了湿条件。

实施例13：机械测试

在使用过程中，吸附剂材料通常需要一定水平的机械强度。因此，冲击测试期间的动能是验证设计标准的重要组成部分。一种简单的测试方法是测量冲击力与位移的关系，然后对力-位移曲线下的面积进行积分，以能量单位表示输出。它基于功能原理，对于简单的跌落测试，其中m＝质量，h＝跌落高度，g＝重力加速度，v＝撞击速度，则能量方程的守恒性可以替换为以下：

mgh＝1/2mv²

跌落引起的峰值加速度可以根据以下公式计算：

a＝v_初始-v_最终＝2*√2gh/t_脉搏

其中a＝冲击加速度。

因此，每质量单位的冲击力如下：

F/m＝a＝2*√2gh/t_脉搏＝2*V/t_脉搏

样品滴质量从1.5m下降，估计的缓冲区脉冲宽度为10毫秒。达到的峰值速度为4,428m/s。通过牛顿的第二定律估算方法，根据以下计算，这将产生每单位质量122.7N的冲击力：

F/m＝a＝2*√2gh/t_脉搏＝2*√2*4.428*9.8＝122.7(N/kg)

对上面表1中的一些样品进行了跌落试验，结果如图12所示。与仅由白云石制成的样品相比，来自一锅法工艺的所有样品均显示出更高的机械强度。选择的一级添加剂和二级添加剂的组合可有效提高吸附剂粒料的强度。