具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的环氧树脂组合物(固化性组合物)如上所述包含硫醇系固化剂(成分(A))、多官能环氧树脂(成分(B))、交联密度调节剂(成分(C))和固化催化剂(成分(D))作为必需成分。以下对这些成分(A)～(D)进行说明。

需要说明的是，本说明书中依照环氧树脂领域中的惯例，对于构成固化前的环氧树脂组合物的成分，有时尽管其成分不为高分子也使用包括通常指代高分子(特别是合成高分子)的术语“树脂”的名称。

(1)硫醇系固化剂(成分(A))

本发明中使用的硫醇系固化剂(成分(A))包含至少1种多官能硫醇化合物，所述多官能硫醇化合物具有3个以上与后述多官能环氧树脂(成分(B))、交联密度调节剂(成分(C))中的环氧基反应的硫醇基。成分(A)优选包含3官能和/或4官能的硫醇化合物。硫醇当量优选为90～150g/eq，更优选为90～140g/eq，进一步优选为90～130g/eq。需要说明的是，3官能及4官能的硫醇化合物分别是具有3个硫醇基及具有4个硫醇基的硫醇化合物。

本发明的某一方式中，作为上述多官能硫醇化合物，从提高固化物的耐湿性的观点出发，优选使用包含不具有酯键等水解性的部分结构的非水解性多官能硫醇化合物的成分(A)。非水解性多官能硫醇化合物即使在高温多湿环境下也不易发生水解。

本发明的另外的方式中，成分(A)包含分子中具有酯键的硫醇化合物和分子中不具有酯键的硫醇化合物。另外，从低T_g化的观点出发，成分(A)优选包含无脲键的硫醇树脂。

作为水解性的多官能硫醇化合物的例子，可列举：三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)(SC有机化学公司制：TMMP)、三－[(3－巯基丙酰氧基)－乙基]－异氰脲酸酯(SC有机化学公司制：TEMPIC)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)(SC有机化学公司制：PEMP)、四乙二醇双(3－巯基丙酸酯)(SC有机化学公司制：EGMP－4)、二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)(SC有机化学公司制：DPMP)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)(昭和电工公司制：Karenz MT(注册商标)PE1)、1,3,5－三(3－巯基丁酰氧基乙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮(昭和电工公司制：Karenz MT(注册商标)NR1)等。

本发明可使用的优选的非水解性多官能硫醇化合物为下述式(1)所示的化合物：

[化1]

(式中，

R¹和R²分别独立地选自氢原子、碳数1～12的烷基或苯基，

R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地选自巯基甲基、巯基乙基和巯基丙基)。

式(1)所示化合物的例子包括：1,3,4,6－四(2－巯基乙基)甘脲(商品名：TS－G、四国化成工业公司制)、(1,3,4,6－四(3－巯基丙基)甘脲(商品名：C3 TS－G、四国化成工业公司制)、1,3,4,6－四(巯基甲基)甘脲、1,3,4,6－四(巯基甲基)－3a－甲基甘脲、1,3,4,6－四(2－巯基乙基)－3a－甲基甘脲、1,3,4,6－四(3－巯基丙基)－3a－甲基甘脲、1,3,4,6－四(巯基甲基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4,6－四(2－巯基乙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4,6－四(3－巯基丙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4,6－四(巯基甲基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3,4,6－四(2－巯基乙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3,4,6－四(3－巯基丙基)－3a,6a－二苯基甘脲等。它们可以分别单独使用，此外，也可以将两种以上混合使用。这些之中，特别优选1,3,4,6－四(2－巯基乙基)甘脲和1,3,4,6－四(3－巯基丙基)甘脲

本发明可使用的其他的优选非水解性多官能硫醇化合物为下述式(2)所示的化合物：

(R⁸)_m－A－(R⁷－SH)_n (2)

(式中，

A为具有n+m个羟基的多元醇的残基，包含来自上述羟基的n+m个氧原子，

各个R⁷独立地为碳数1～10的亚烷基，

各个R⁸独立地为氢原子或碳数1～10的烷基，

m为0以上的整数，

n为3以上的整数，

上述R⁷和R⁸分别借助上述氧原子与上述A键合)。

可以将两种以上的式(2)所示的化合物组合使用。式(2)所示的化合物的例子包括季戊四醇三丙硫醇(商品名：PEPT、SC有机化学公司制)、季戊四醇四丙硫醇等。这些之中，特别优选季戊四醇三丙硫醇。

作为非水解性多官能硫醇化合物，也可以使用分子内具有2个以上硫醚键的3官能以上的多硫醇化合物。作为这种硫醇化合物，可列举例如：1,2,3－三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3－三(2－巯基乙硫基)丙烷、1,2,3－三(3－巯基丙硫基)丙烷、4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫代辛烷、5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫代十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫代十一烷、4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫代十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2－巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3－巯基丙硫基甲基)甲烷、1,1,3,3－四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2－四(巯基甲硫基)乙烷、1,1,5,5－四(巯基甲硫基)－3－硫代戊烷、1,1,6,6－四(巯基甲硫基)－3,4－二硫代己烷、2,2－双(巯基甲硫基)乙硫醇、3－巯基甲硫基－1,7－二巯基－2,6－二硫代庚烷、3,6－双(巯基甲硫基)－1,9－二巯基－2,5,8－三硫代壬烷、3－巯基甲硫基－1,6－二巯基－2,5－二硫代己烷、1,1,9,9－四(巯基甲硫基)－5－(3,3－双(巯基甲硫基)－1－硫代丙基)3,7－二硫代壬烷、三(2,2－双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4,4－双(巯基甲硫基)－2－硫代丁基)甲烷、四(2,2－双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4,4－双(巯基甲硫基)－2－硫代丁基)甲烷、3,5,9,11－四(巯基甲硫基)－1,13－二巯基－2,6,8,12－四硫代十三烷、3,5,9,11,15,17－六(巯基甲硫基)－1,19－二巯基－2,6,8,12,14,18－六硫代十九烷、9－(2,2－双(巯基甲硫基)乙基)－3,5,13,15－四(巯基甲硫基)－1,17－二巯基－2,6,8,10,12,16－六硫代十七烷、3,4,8,9－四(巯基甲硫基)－1,11－二巯基－2,5,7,10－四硫代十一烷、3,4,8,9,13,14－六(巯基甲硫基)－1,16－二巯基－2,5,7,10,12,15－六硫代十六烷、8－[双(巯基甲硫基)甲基]－3,4,12,13－四(巯基甲硫基)－1,15－二巯基－2,5,7,9,11,14－六硫代十五烷、4,6－双[3,5－双(巯基甲硫基)－7－巯基－2,6－二硫代庚硫基]－1,3－二噻烷、4－[3,5－双(巯基甲硫基)－7－巯基－2,6－二硫代庚硫基]－6－巯基甲硫基－1,3－二噻烷、1,1－双[4－(6－巯基甲硫基)－1,3－二噻烷基硫基]－1,3－双(巯基甲硫基)丙烷、1－[4－(6－巯基甲硫基)－1,3－二噻烷基硫基]－3－[2,2－双(巯基甲硫基)乙基]－7,9－双(巯基甲硫基)－2,4,6,10－四硫代十一烷、3－[2－(1,3－二硫杂环丁基)]甲基－7,9－双(巯基甲硫基)－1,11－二巯基－2,4,6,10－四硫代十一烷、9－[2－(1,3－二硫杂环丁基)]甲基－3,5,13,15－四(巯基甲硫基)－1,17－二巯基－2,6,8,10,12,16－六硫代十七烷、3－[2－(1,3－二硫杂环丁基)]甲基－7,9,13,15－四(巯基甲硫基)－1,17－二巯基－2,4,6,10,12,16－六硫代十七烷等脂肪族多硫醇化合物；4,6－双[4－(6－巯基甲硫基)－1,3－二噻烷基硫基]－6－[4－(6－巯基甲硫基)－1,3－二噻烷基硫基]－1,3－二噻烷、4－[3,4,8,9－四(巯基甲硫基)－11－巯基－2,5,7,10－四硫代十一烷基]－5－巯基甲硫基－1,3－二硫戊环、4,5－双[3,4－双(巯基甲硫基)－6－巯基－2,5－二硫代己硫基]－1,3－二硫戊环、4－[3,4－双(巯基甲硫基)－6－巯基－2,5－二硫代己硫基]－5－巯基甲硫基－1,3－二硫戊环、4－[3－双(巯基甲硫基)甲基－5,6－双(巯基甲硫基)－8－巯基－2,4,7－三硫代辛基]－5－巯基甲硫基－1,3－二硫戊环、2－{双[3,4－双(巯基甲硫基)－6－巯基－2,5－二硫代己硫基]甲基}－1,3－二硫杂环丁烷、2－[3,4－双(巯基甲硫基)－6－巯基－2,5－二硫代己硫基]巯基甲硫基甲基－1,3－二硫杂环丁烷、2－[3,4,8,9－四(巯基甲硫基)－11－巯基－2,5,7,10－四硫代十一烷基硫基]巯基甲硫基甲基－1,3－二硫杂环丁烷、2－[3－双(巯基甲硫基)甲基－5,6－双(巯基甲硫基)－8－巯基－2,4,7－三硫代辛基]巯基甲硫基甲基－1,3－二硫杂环丁烷、4－{1－[2－(1,3－二硫杂环丁基)]－3－巯基－2－硫代丙硫基}－5－[1,2－双(巯基甲硫基)－4－巯基－3－硫代丁硫基]－1,3－二硫戊环等具有环式结构的多硫醇化合物。

(2)环氧树脂(成分(B))

本发明中使用的环氧树脂(成分(B))只要包含至少1种多官能环氧树脂则没有特别限制。因此，可以使用以往常用的环氧树脂作为成分(B)。如上所述，多官能环氧树脂是指具有2个以上环氧基的环氧树脂。本发明的某一方式中，成分(B)包含2官能环氧树脂。

多官能环氧树脂大致分为脂肪族多官能环氧树脂和芳香族多官能环氧树脂。

作为脂肪族多官能环氧树脂的例子，可列举：

－(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷型二缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚之类的二环氧树脂；

－三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚之类的三环氧树脂；

－乙烯基(3,4－环己烯)二氧化物、2－(3,4－环氧环己基)－5,1－螺－(3,4－环氧环己基)间二噁烷之类的脂环式环氧树脂；

－四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷之类的缩水甘油胺型环氧树脂；

－1,3－二缩水甘油基－5－甲基－5－乙基乙内酰脲之类的乙内酰脲型环氧树脂；和

－1,3－双(3－环氧丙氧基丙基)－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷之类的具有硅氧烷骨架的环氧树脂等，但不限于这些。

上述例子中，“环己烷型二缩水甘油醚”是指具有下述结构的化合物，所述结构为：2个缩水甘油基分别借助醚键与具有1个环己烷环作为母体结构的2价饱和烃基键合而成的结构。“二环戊二烯型二缩水甘油醚”是指具有下述结构的化合物，所述结构为：2个缩水甘油基分别借助醚键与具有二环戊二烯骨架作为母体结构的2价饱和烃基键合而成的结构。脂肪族多官能环氧树脂优选其环氧当量为90～450g/eq。另外，作为环己烷型二缩水甘油醚，特别优选环己烷二甲醇二缩水甘油醚。

在本发明的某一方案中，成分(B)包含脂肪族多官能环氧树脂。作为成分(B)而使用脂肪族多官能环氧树脂时，所组合的成分(A)优选包含具有甘脲骨架或异氰脲酸骨架的、3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物。脂肪族多官能环氧树脂的环氧官能团当量相对于具有甘脲骨架或异氰脲酸骨架的硫醇化合物之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)优选为0.40～0.85。

在本发明的某一方案中，成分(A)包含具有甘脲骨架或异氰脲酸骨架的、3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物。作为成分(A)而使用具有甘脲骨架或异氰脲酸骨架的3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物时，作为成分(B)，优选使用环己烷型二缩水甘油醚、具有硅酮骨架的环氧树脂。特别优选使用1,4－环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3－双(3－环氧丙氧基丙基)－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷。

另外，在本发明的某一方案中，成分(A)包含不具有甘脲骨架或异氰脲酸骨架的3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物(具体而言，为具有聚醚骨架、聚硫醚骨架或聚酯骨架的3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物)。为了将E”达到极大时的温度设为所期望的范围，环氧树脂组合物中的脂肪族多官能环氧树脂与不具有甘脲骨架或异氰脲酸骨架的3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物的总量优选为10质量％以上且55质量％以下，更优选为20质量％以上且50质量％以下，进一步优选为25质量％以上且50质量％以下。

芳香族多官能环氧树脂是具有包含苯环等芳香环的结构的多官能环氧树脂。双酚A型环氧树脂等以往经常使用的环氧树脂中，这种类型较多。作为芳香族多官能环氧树脂的例子，可列举：

－双酚A型环氧树脂；

－对缩水甘油氧基苯基二甲基三双酚A二缩水甘油醚之类的支链状多官能双酚A型环氧树脂；

－双酚F型环氧树脂；

－酚醛型环氧树脂；

－四溴双酚A型环氧树脂；

－芴型环氧树脂；

－联苯芳烷基环氧树脂；

－1,4－苯基二甲醇二缩水甘油醚之类的二环氧树脂；

－3,3',5,5'－四甲基－4,4'－二缩水甘油氧基联苯之类的联苯型环氧树脂；

－二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺之类的缩水甘油胺型环氧树脂；和

－含萘环的环氧树脂等，但不限于这些。

从与硫醇化合物的相容性的观点出发，相较于脂肪族多官能环氧树脂，成分(B)优选进一步包含芳香族多官能环氧树脂。作为芳香族多官能环氧树脂，优选双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂，其中，特别优选其环氧当量为90～200g/eq的环氧树脂，最优选环氧当量为110～190g/eq的环氧树脂。

作为成分(B)而使用芳香族多官能环氧树脂时，作为所组合的成分(A)，优选为具有聚醚骨架、聚硫醚骨架或聚酯骨架的、3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物。芳香族多官能环氧树脂的环氧官能团当量相对于具有聚醚骨架、聚硫醚骨架或聚酯骨架的硫醇化合物之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)优选为0.30～1.10。另外，作为成分(A)而使用具有聚醚骨架、聚硫醚骨架或聚酯骨架的、3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物时，作为成分(B)，优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和含萘环的环氧树脂中的至少一者。

另外，为了将E”达到极大时的温度设为所希望的范围，环氧树脂组合物中的芳香族环氧树脂(单官能和多官能的芳香族环氧树脂)与具有甘脲骨架或异氰脲酸骨架的3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物的总量优选为45质量％以上且90质量％以下，更优选为50质量％以上且80质量％以下，进一步优选为50质量％以上且75质量％以下。

(3)交联密度调节剂(成分(C))

本发明中使用的交联密度调节剂(成分(C))只要包含至少1种芳香族单官能环氧树脂则没有特别限制。单官能环氧树脂是具有1个环氧基的环氧树脂，一直以来作为反应性稀释剂而用于环氧树脂组合物的粘度调整。单官能环氧树脂大致分为脂肪族单官能环氧树脂和芳香族单官能环氧树脂。从挥发性的观点出发，成分(C)优选环氧当量为180～400g/eq。本发明中，从粘度和低挥发性的观点出发，成分(C)优选包含芳香族单官能环氧树脂。进一步地，成分(C)更优选实质上为芳香族单官能环氧树脂。

作为成分(C)所含的芳香族单官能环氧树脂的例子，可列举：苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、对叔丁基苯基缩水甘油醚、邻苯基苯酚缩水甘油醚、对苯基苯酚缩水甘油醚、N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等，但不限于这些。这些之中，优选对叔丁基苯基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚，特别优选对叔丁基苯基缩水甘油醚。作为脂肪族单官能环氧树脂的例子，可列举：正丁基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、氧化α－蒎烯、烯丙基缩水甘油醚、1－乙烯基－3,4－环氧环己烷、1,2－环氧－4－(2－甲基环氧乙烷基)－1－甲基环己烷、1,3－双(3－环氧丙氧基丙基)－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、新癸酸缩水甘油酯等，但不限于这些。

(4)固化催化剂(成分(D))

本发明中使用的固化催化剂(成分(D))只要是环氧树脂(上述成分(B))的固化催化剂就没有特别限定，可以使用公知的物质。成分(D)优选为潜伏性固化催化剂。潜伏性固化催化剂是指：在室温下为非活性状态，通过加热而被活化、作为固化催化剂起作用的化合物，可列举例如：在常温下为固体的咪唑化合物；胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺－环氧加合物系)等固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂；胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲型加合物系)等。通过使用上述成分(D)，即使在低温条件下也可以使本发明的环氧树脂组合物在短时间内固化。

作为潜伏性固化催化剂的市售品的代表例，作为胺－环氧加合物系(胺加合物系)，可列举：“AMICURE PN－23”(Ajinomoto Fine－Techno公司、商品名)、“AMICURE PN－40”(Ajinomoto Fine－Techno公司、商品名)、“AMICURE PN－50”(Ajinomoto Fine－Techno公司、商品名)、“Hardener X－3661S”(ACR公司、商品名)、“Hardener X－3670S”(ACR公司、商品名)、“NOVACURE HX－3742”(旭化成公司、商品名)、“NOVACURE HX－3721”(旭化成公司、商品名)、“NOVACURE HXA9322HP”(旭化成公司、商品名)、“NOVACUREHXA3922HP”(旭化成公司、商品名)、“NOVACURE HXA3932HP”(旭化成公司、商品名)、“NOVACURE HXA5945HP”(旭化成公司、商品名)、“NOVACURE HXA9382HP”(旭化成公司、商品名)、“Fuji Cure FXR1121”(T&K TOKA公司、商品名)等，另外，作为脲型加合物系，可列举“Fuji Cure FXE－1000”(T&K TOKA公司、商品名)、“Fuji Cure FXR－1030”(T&K TOKA公司、商品名)等，但不限于这些。成分(D)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为成分(D)，从贮存期、固化性的观点出发，优选固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂。

需要说明的是，成分(D)包括以分散在多官能环氧树脂中的分散液的形态提供的类型。需要注意的是，在使用这种形态的成分(D)时，分散有该成分(D)的多官能环氧树脂的量也包含在本发明的环氧树脂组合物的上述成分(B)的量中。

硫醇官能团当量是指：所关注的成分或组合物所含的硫醇化合物的硫醇基的总数，是所关注的成分或组合物所含的硫醇化合物的质量(g)除以该硫醇化合物的硫醇当量而得的商(包含多种硫醇化合物时，为各硫醇化合物的该商的合计)。硫醇当量可以通过碘滴定法确定。该方法是众所周知的，例如公开于日本特开2012－153794号的段落0079。在通过该方法无法求出硫醇当量时，可以以该硫醇化合物的分子量除以1分子该硫醇化合物中的硫醇基数量而得的商的形式来计算。

另一方面，环氧官能团当量是指：同一成分或组合物所含的环氧树脂(上述成分(B)和(C))的环氧基的总数，是所关注的成分或组合物所含的环氧树脂的质量(g)除以该环氧树脂的环氧当量而得的商(包含多种环氧树脂时，为各环氧树脂的该商的合计)。环氧当量可以通过JIS K7236中记载的方法求出。在通过该方法无法求出环氧当量时，可以以该环氧树脂的分子量除以1分子该环氧树脂中的环氧基数量而得的商的形式来计算。

硫醇系固化剂相对于环氧树脂而言过量的环氧树脂组合物提供初始T_g(刚固化后的T_g)低的固化物。但是，像这样硫醇系固化剂相对于环氧树脂而言过量的情况下，不与环氧基反应而以未反应的状态残留在固化物中的硫醇基变多。本发明人等发现：虽然在专利文献1中公开了耐热试验后的T_g变化小的组合物，但之后，就这样的组合物而言，在耐湿可靠性试验(特别是在85℃、85％的环境下100小时)中，试验后有可能因过量的硫醇基彼此而产生新的交联。与环氧树脂相对于硫醇系固化剂而言过量时相比，该交联的进行较为和缓，但会带来T_g的上升。在本发明的某一方式中，因此，上述成分(B)和(C)的环氧官能团当量的合计与上述成分(A)的硫醇官能团当量之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)优选为0.70以上且1.10以下，更优选为0.75以上且1.10以下，特别优选为0.80以上且1.05以下。在这样的固化性组合物中，存在使其未反应硫醇基减少的上述成分(C)中包含的环氧基，因此它们之间进行反应的结果，未反应硫醇基大部分消失。上述成分(B)所含的多官能环氧树脂具有使上述成分(A)所含的2个分子多官能硫醇化合物连结而使聚合物链延长、或者形成聚合物链间的交联的功能。但是，上述成分(C)所含的单官能环氧树脂不具有这样的功能，因此，通过上述成分(A)与(C)之间的反应，可以抑制会使固化物的T_g升高的新交联的产生。因此，这样的固化性组合物所提供的固化物中，可形成新交联的官能团的含量少，因此，固化后即使经过长时间也几乎观察不到与新交联的形成相伴随的T_g的上升。

在本发明的某一方式中，当上述成分(B)和(C)的环氧官能团当量的合计与上述成分(A)的硫醇官能团当量之比(〔环氧官能团当量〕/〔硫醇官能团当量〕)为0.70以上且1.10以下时，关于该组合物中的环氧基和硫醇基这两者，参与环氧基与硫醇基之间的反应者达到一定以上的比例，因此，所得固化物的特性变得适宜。当上述比值小于0.70时，硫醇基相对于环氧基而言过量，因此以未反应的状态残留在固化物中的硫醇基变多，难以抑制与这种硫醇基之间的反应相伴随的固化物的T_g的上升。另一方面，当上述比值超过1.10时，环氧基相对于硫醇基而言过量，因此，除了环氧基与硫醇基之间的反应以外，还进行过量的环氧基之间的反应(均聚)。其结果，所得固化物中形成基于这两种反应的分子间交联，因此交联密度过度变高，T_g升高。或者，80℃下1小时之类的低温固化变得困难。

如果希望，本发明的固化性组合物也可以根据需要而含有上述(A)～(D)成分以外的任意成分、例如以下所述的成分。

·稳定剂

如果希望，本发明的环氧树脂组合物中可以添加稳定剂。可以为了提高其储藏稳定性、延长贮存期而向本发明的环氧树脂组合物中添加稳定剂。可以使用作为以环氧树脂为主剂的单组分型粘接剂的稳定剂而公知的各种稳定剂，从提高储藏稳定性的效果高的角度出发，优选选自液状硼酸酯化合物、铝螯合物和有机酸中的至少1种。

作为液状硼酸酯化合物的例子，可列举：2,2’－氧基双(5,5’－二甲基－1,3,2－氧杂己硼烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2－乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10－四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13－五氧杂十四烷基)(1,4,7－三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。液状硼酸酯化合物在常温(25℃)下为液状，因此将配合物粘度抑制为较低，故而优选。作为铝螯合物，可使用例如铝螯合物A(川研精密化学公司制)。作为有机酸，可以使用例如巴比妥酸。

添加稳定剂的情况下，其添加量相对于成分(A)～(D)的合计量100质量份优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～25质量份，进一步优选为0.1～20质量份。

·填充剂

如果希望，则可以向本发明的环氧树脂组合物中添加填充剂。在将本发明的环氧树脂组合物作为单组分型粘接剂使用的情况下，若向其中添加填充剂，则所粘接的部位的耐湿性和耐热循环性、特别是耐热循环性提高。通过添加填充剂而使耐热循环性提高的原因在于，固化物的线膨胀系数降低，即由热循环导致的固化物的膨胀、收缩得到抑制。

填充剂只要具有降低线膨胀系数的效果则没有特别限定，可以使用各种填充剂。作为填充剂的具体例，可列举二氧化硅填料、氧化铝填料、滑石填料、碳酸钙填料、聚四氟乙烯(PTFE)填料等。这些之中，二氧化硅填料由于可以提高填充量而优选。

在添加填充剂的情况下，本发明的环氧树脂组合物中的填充剂的含量在环氧树脂组合物整体中优选为5～80质量％，更优选为5～65质量％，进一步优选为5～50质量％。

·偶联剂

如果希望，则可以向本发明的环氧树脂组合物中添加偶联剂。从提高粘接强度的观点出发，优选添加偶联剂、特别是硅烷偶联剂。作为偶联剂，可以使用环氧系、氨基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、巯基系等各种硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基－亚丁基)丙胺、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8－环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

在本发明的环氧树脂组合物中，从提高粘接强度的观点出发，偶联剂的添加量相对于成分(A)～(D)的合计量100质量份优选为0.01质量份至50质量份，更优选为0.1～30质量份。

·其他的添加剂

如果希望，则可以在不损害本发明主旨的范围内向本发明的环氧树脂组合物中添加其他的添加剂，例如炭黑、钛黑、离子捕获剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、触变剂、粘度调整剂、阻燃剂、着色剂、溶剂等。各添加剂的种类、添加量基于常规方法。

本发明的环氧树脂组合物提供损耗模量(E”)达到极大时的温度在20℃以上且55℃以下的范围的固化物。损耗模量为以复数表示物体的动态弹性模量的复数模量的虚数部、表示动态行为中的粘弹性的消失能量。在本说明书中，只要没有特别说明，则损耗模量表示在频率10Hz、升温速度3℃/分钟、应变振幅5.0μm下通过拉伸法以动态粘弹性测定(DMA)测定出的值。

若是本领域技术人员，则可以对构成本发明的环氧树脂组合物的成分(A)～(D)等的量进行适当调节，而调整至使该组合物所提供的固化物具有规定的损耗模量。另外，损耗模量的测定方法是公知的，若是本领域技术人员，则可以使用以往的动态粘弹性测定装置而容易地测定损耗模量。

如上所述，就本发明的环氧树脂组合物所提供的固化物而言，这样的损耗模量(E”)达到极大时的温度在20℃以上且55℃以下的范围。就该温度不在上述范围的环氧树脂组合物而言，固化物的拉伸强度、即耐落下冲击性没有充分提高。

本发明的环氧树脂组合物提供损耗模量达到极大时的温度优选在20℃以上且50℃以下、更优选在20℃以上且45℃以下的范围的固化物。

从将固化物的动态粘弹性特性设为以上这样的情况的观点出发，在本发明的环氧树脂组合物中，成分(B)与成分(A)的摩尔数比(B)/(A)优选为1.15以上且1.45以下。

另外，由于相同的理由，在本发明的环氧树脂组合物中，成分(C)与成分(A)的摩尔数比(C)/(A)为0.55以上且1.65以下。

上述成分(B)与成分(A)的摩尔数比(B)/(A)的关系意味着减少包含具有3个以上硫醇基的硫醇化合物的成分(A)的交联点，例如，若是具有4个硫醇基的硫醇化合物，则也会像是2官能硫醇化合物或3官能硫醇化合物那样使用。若上述的比小于1.15，则作为交联成分的多官能环氧树脂过少，因此，有时担心所得的固化物显示出在高温下发生熔融等热塑性树脂那样的性质。另一方面，若上述的比超过1.45，则作为交联成分的多官能环氧树脂过多，因此，有时担心所得的固化物中由成分(A)与(B)的反应所致的分子间交联过量地形成，交联密度变得过高，拉伸强度变小。

上述成分(C)与成分(A)的摩尔数比(C)/(A)的关系意味着相对于上述成分(C)所含的环氧基的数(量)而使上述成分(A)的硫醇基适度过量。通过满足该关系，从而得到利用成分(A)与(B)的反应而形成的交联的密度适当的固化物，因此优选。

通过满足上述成分(B)与成分(A)的摩尔数比(B)/(A)、及成分(C)与成分(A)的摩尔数比(C)/(A)的关系，从而没有与成分(B)反应的成分(A)的硫醇基与成分(C)进行反应，固化物中残留的未反应硫醇基变少，因此所得的固化物的特性变得适宜。

本发明的环氧树脂组合物所提供的固化物特别是对选自LCP(液晶聚合物)、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、SUS、氧化铝、镍(包括表面镀镍的物质)中的被粘物发挥优异的拉伸强度。这些可以通过等离子体等进行了表面处理。在本说明书中，“拉伸强度”典型地是指这些被粘物为这些材质时的拉伸强度。

制造本发明的环氧树脂组合物的方法没有特别限定。例如，通过将成分(A)～(D)和根据希望的其他添加剂同时或分别导入合适的混合机中，一边根据需要利用加热而熔融，一边搅拌混合而制成均匀的组合物，从而可以得到本发明的环氧树脂组合物。该混合机没有特别限定，可以使用具备搅拌装置和加热装置的擂溃机、亨舍尔混合机、三辊磨、球磨机、行星式搅拌器、珠磨机等。另外，也可以将这些装置适当组合使用。

如此得到的环氧树脂组合物是热固化性的，优选在温度80℃的条件下在5小时以内固化，更优选在1小时以内固化。另外，还能够实现温度150℃且数秒之类的高温·超短时间的固化。在将本发明的固化性组合物用于制造包含在高温条件下劣化的部件的图像传感器模块时，优选将该组合物在60～90℃的温度下热固化30～120分钟、或者在120～200℃的温度下热固化1～300秒。

本发明的环氧树脂组合物即使在低温条件下也在短时间内固化，并提供T_g低的固化物。本发明的环氧树脂组合物的固化物的T_g优选为65℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。另外，从密合性的观点出发，固化物的T_g优选为30℃以上、更优选为32℃以上。本发明中，T_g可以使用动态热机械测定装置(DMA)在－20℃～110℃的范围、频率1～10Hz、升温速度1～10℃/min、应变振幅为5.0μm的条件下通过拉伸法求出。优选的频率为10Hz，优选的升温速度为3℃/min。T_g由损耗角正切(tanδ)的峰温度来求出，其中，损耗角正切由损耗模量(E”)/储能模量(E’)求出。

本发明的环氧树脂组合物可以作为用于将例如包含各种电子部件的半导体装置、构成电子部件的部件彼此固定、接合或保护的粘接剂、密封材料、坝剂或其原料使用。

本发明还提供一种密封材料，其包含本发明的环氧树脂组合物。本发明的密封材料适合作为用于保护、固定例如模块、电子部件等的填充材料。

另外，本发明还提供一种固化物，其是通过使本发明的环氧树脂组合物或密封材料固化而得到的。

本发明还进一步提供一种电子部件，其包含本发明的固化物。

[实施例]

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。需要说明的是，在以下的实施例中，份、％只要没有特别声明则表示质量份、质量％。

实施例1～9、比较例1～3

按照表1～2所示的配比，使用三辊磨将规定量的各成分混合，从而制备环氧树脂组合物。表1～2中，各成分的量用质量份(单位：g)表示。

·硫醇系固化剂(成分(A))

在实施例和比较例中，作为成分(A)使用的化合物如下所示。

(A－1)：1,3,4,6－四(2－巯基乙基)甘脲(商品名：TS－G、四国化成工业公司制、硫醇当量：100)

(A－2)：三羟甲基丙烷三(3－巯基巯基丙酸酯)(商品名：TMMP、SC有机化学公司制、硫醇当量：133)

(A－3)：季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)(商品名：PEMP、SC有机化学公司制、硫醇当量：122)

·环氧树脂(成分(B))

在实施例和比较例中，作为成分(B)使用的化合物如下所示。

(B－1)：双酚F型环氧树脂(商品名：YDF－8170、新日铁住金公司制、环氧当量：159)

(B－2)：双酚F型环氧树脂－双酚A型环氧树脂混合物(商品名：EXA－835LV、DIC公司制、环氧当量：165)

(B－3)：二环戊二烯型环氧树脂(商品名：EP4088L、公司ADEKA制、环氧当量165)

(B－4)：1,4－环己烷二甲醇二缩水甘油醚(商品名：CDMDG、昭和电工公司制、环氧当量：133)

(B－5)：1,3－双(3－环氧丙氧基丙基)－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷(商品名：TSL9906、Momentive Performance Materials Japan合同会社制、环氧当量：181)

·交联密度调节剂(成分(C))

在实施例和比较例中，作为成分(C)使用的化合物如下所示。

(C－1)：对叔丁基苯基缩水甘油醚(商品名：ED509S、ADEKA公司制、环氧当量：205)

(C－2)：苯基缩水甘油醚(商品名：DENACOL EX141、Nagase ChemteX公司制、环氧当量：151)

(C－3)：2－乙基己基缩水甘油醚(商品名：DENACOL EX121、Nagase ChemteX公司制、环氧当量：187)

·固化催化剂(成分(D))

在实施例和比较例中，作为成分(D)使用的化合物如下所示。

(D－1)胺－环氧加合物系潜伏性固化催化剂1(商品名：NOVACURE HXA9322HP、旭化成公司制)

上述潜伏性固化催化剂(D－1)以下述形态提供：微粒状的潜伏性固化催化剂分散在环氧树脂(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物(环氧当量：170))中而成的分散液(潜伏性固化催化剂/双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物＝33/67(质量比))。表1～2的(D－1)是包含潜伏性固化催化剂的分散液的质量份。构成该分散液的环氧树脂作为成为成分(B)的一部分的物质来对待。因此，表1～2中的“(B)/(A)(摩尔数比)”的(B)中包含(D－1)中的环氧树脂的量。

·其他的成分(成分(E))

在实施例和比较例中，作为成分(E)使用的化合物如下所示。

(E－1)：二氧化硅填料1(商品名：SE2300、平均粒径为0.6μm、ADMATECHS公司制)

(E－2)：二氧化硅填料2(商品名：SO－E5、平均粒径为2.0μm、ADMATECHS公司制)

在实施例及比较例中，如下操作来测定使环氧树脂组合物固化而得到的固化物的特性。

(固化物的制作)

通过将实施例1～9及比较例1～3的树脂组合物分别以80℃加热120分钟而得到固化物。

〈固化物的损耗模量(E”)〉

利用日本工业标准JIS C6481的T_g的测定法进行。具体而言，首先在厚度3mm的玻璃板的表面粘贴特氟龙(注册商标)片，在其上的2个位置按照固化时的膜厚为400±150μm的方式配置间隔物(将耐热带重叠而成)。然后，在间隔物间涂布树脂组合物，避免卷入气泡地用表面粘贴有特氟龙(注册商标)片的另外的玻璃板夹住，在80℃使其固化120分钟而得到固化物。最后，将该固化物从粘贴有特氟龙(注册商标)片的玻璃板剥离，然后用刀切成规定尺寸(10mm×40mm)，得到试验片。需要说明的是，用砂纸使切口光滑。对于该固化物，用动态热机械测定装置(DMA)(Seiko Instruments公司制)，在－20℃～110℃的范围、频率10Hz、升温速度3℃/分钟、应变振幅5.0μm的条件下通过拉伸法测定固化物的损耗模量(E”)，求出E”达到极大时的温度(℃)。将结果示于表1～2。

〈固化物的实测拉伸强度及校正拉伸强度〉

在纵20mm×横20mm×厚度1.6mm的氧化铝板上的2个位置配置间隔物(150μm厚的耐热带)。然后，在间隔物间涂布1mg的树脂组合物。按照与涂布的树脂组合物接触的方式，在间隔物上载置9mm见方的正方形的经光亮镀镍处理的厚板(2.5g)。之后，在80℃下进行120分钟加热固化，由此得到试验体。在该试验体的厚板上部使用湿气固化型粘接剂贴合螺母，为了在拉伸强度测定时不使厚板与螺母之间发生剥离，放置12小时而使厚板与螺母充分接合。之后，按照粘接面达到水平的方式，将氧化铝板固定于精密载荷测定器(AikohEngineering制、型号：1605HTP)后，在螺母的圈中穿过绳子，将该绳子安装于夹具，在23℃下，在铅直方向上以12mm/分钟的速度施加拉拽载荷。将氧化铝板与厚板分开为止所施加的最大载荷除以氧化铝板与厚板的粘接面积而得的值设为实测拉伸强度(N＝6)。单位为N/mm²。进一步地，由该实测拉伸强度，使用由实施例1及2的比较导出的下述式而求出校正拉伸强度。单位为N/mm²。将结果示于表1～2。

校正拉伸强度＝实测拉伸强度/((100－成分(E)含量(wt％)×1.2)/100)

本发明的环氧树脂组合物可以根据需要而添加成分(E)(填料)来使用，但是由实施例1与2的比较可知，存在成分(E)(填料)的含量增加时固化物的实测拉伸强度减少的倾向。上述校正拉伸强度为抵消了这种成分(E)的影响的拉伸强度。

由表1～2可知，在实施例1～9的任意实施例中，固化后的拉伸强度(特别是校正拉伸强度)为令人满意的值。

与此相对，就固化物的E”达到极大时的温度不在规定范围内的比较例1～2及不包含成分(C)的比较例3而言，固化后的拉伸强度不充分。由比较例3可知，就不具有规定的组成的环氧树脂组合物而言，即使固化物的E”达到极大时的温度在规定的范围内，固化后的拉伸强度也没有充分提高。

将表1～2的校正拉伸强度与E”的峰温度(极大值)的关系示于图1。在图1中，根据I和II的直线的关系可知，伴随着成分(C)的环氧官能团当量相对于成分(A)的硫醇官能团当量增多，拉伸强度变高。

产业上的可利用性

本发明的环氧树脂组合物即使在低温条件下也在短时间内固化而提供固化物。该固化物显示低T_g，具有适度的柔软性、挠性。此外，该固化物显示高拉伸强度，因此，通过使用本发明的环氧树脂组合物，从而能够容易地制造耐落下冲击性优异的电子部件。因此，本发明的环氧树脂组合物特别是作为将由不同材料制作的多个部件接合并组装而成的半导体装置、电子部件用的粘接剂、密封材料、坝剂等而有用。