利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法
阅读说明：本技术 利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法 (Method for preparing cancrinite molecular sieve by using gasified coarse slag under anhydrous condition without template agent ) 是由 吉文欣 冯宁 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法,包括以下步骤：原料筛分-加碱碱融-加盐混合-晶化反应-洗涤干燥。本发明的方法不需外加纯化学试剂调节硅铝比,仅利用粗渣中的SiO-2和Al-2O-3作为硅铝源；也不需要添加无机模板剂,外加硝酸钠作为导向剂起晶体导向作用进行合成钙霞石分子筛。本发明实现了煤气化粗渣的无害化处理和资源化利用,减少了煤气化粗渣造成的巨大环境压力,同时钙霞石本身在工业中具有很多的应用功能,有一定的经济效益。而且,本发明中采用的合成工艺无需加水、无需额外添加硅铝源,亦无需添加有机模板剂,极大程度的降低了能源消耗,环境友好,操作简单,可工业化生产。(The invention discloses a method for preparing cancrinite molecular sieve by using gasified coarse slag under the condition of no water and template agent, which comprises the following steps: screening raw materials, adding alkali and alkali for melting, adding salt for mixing, performing crystallization reaction, washing and drying. The method of the invention does not need to add pure chemical reagent to adjust the silicon-aluminum ratio, and only utilizes SiO in the coarse slag 2 And Al 2 O 3 As a silica-alumina source; and an inorganic template agent is not required to be added, and sodium nitrate is added to serve as a guiding agent to play a crystal guiding role in synthesizing the cancrinite molecular sieve. The invention realizes the harmless treatment and resource utilization of the coal gasification coarse slag, reduces the huge environmental pressure caused by the coal gasification coarse slag, and meanwhile, cancrinite has a plurality of application functions in the industry and has certain economic benefit. In addition, the synthesis process adopted in the invention does not need to add water, silicon and aluminum sources and organic template agents, greatly reduces energy consumption, is environment-friendly, is simple to operate and can be used for industrial production.)
技术领域
本发明涉及钙霞石制备技术领域，具体地，涉及一种利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法。
背景技术
钙霞石是似长石矿物的一种，元素组成为钠、硅、铝等，其可以广泛的应用在各个领域之中，例如将纳米粒度的多孔钙霞石和银离子通过热动力学离子交换的方法制得埃银复合材料，用于皮肤癣、多种致病菌及病毒的抗菌剂；将钙霞石类矿物作为基材通过金属交换获得对氨、胺、毗咤及硫醇等各种恶臭具有广泛去除作用的除臭剂；在催化领域，将钙霞石用作NOX的催化裂化脱硝组合催化剂的基材；将钙霞石作为固体酸催化剂用于催化苯的烷基化反应；将钙霞石进过氢离子交换后用于三甲胺的歧化反应的催化剂等。但是，天然存在钙霞石较为稀少，在实际使用中，大多数钙霞石是通过人工合成获得。
人工合成钙霞石存在以下问题：首先，需要直接利用高纯度的硅源铝源及钙源，以及大量的水进行水热反应，生产成本较高；其次，现有的合成钙霞石的方法中，均需要添加有机模板剂或导向剂以提高目标产物的选择性，有机模板剂或导向剂的使用，不但增加了生产成本，而且其对环境具有毒性，对设备具有腐蚀性。因此，寻找可资源化利用的工业废弃物作为钙霞石的生产原料，以及研究开发在无水、无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法，是本领域亟需解决的问题。
煤化工领域的主要工业固废是指煤气化炉炉渣、粉煤灰、锅炉炉渣、脱硫石膏、污泥等，其特点是产生量大、增速快、同质化程度高。就煤气化炉炉渣而言，因其含碳量较高，无法作为建材使用，目前尚无较好的处理办法，是通过填埋处理，不仅占用宝贵土地资源，也为企业带来了高昂的运输、处理费用，同时，煤气化炉炉渣残留重金属污染对环境尤其地下水和土壤会产生难以逆转的污染。因此，有必要对煤气化炉炉渣组份及结构特性进行分析，研究对煤气化炉炉渣处理和资源化利用方法，将其应用于钙霞石的制备中。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供了一种利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法，直接利用现有的煤气化粗渣作为原料，在无水、无模板机、不调节硅铝比的条件下，生产钙霞石分子筛。
本发明提供了一种利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)原料筛分：以煤气化粗渣为原料，将其烘干后用球磨机干法研磨，取 200目筛下炉渣细粉；
(2)加碱碱融：将炉渣细粉和氢氧化钠以(1.1～1.3)：1的质量比混合均匀，然后置于马弗炉中在500～600℃下焙烧80～100min；
(3)加盐混合：将碱融后的炉渣与硝酸钠按照(2.0～2.5)：1.5的质量比混合，研磨使其混合均匀；
(4)晶化反应：将反应釜移入100～150℃的烘箱中，恒温45～50h；
(5)洗涤干燥：用去离子水将产物洗涤至pH为10，然后在100～110℃下干燥5～10h，得到钙霞石分子筛。
优选的，所述步骤(1)中原料煤气化粗渣，二氧化硅含量为50～55wt％，氧化铝为15～20wt％，氧化铁为10～12wt％，氧化钙为10～11wt％，氧化钠为 1～2wt％。
优选的，所述步骤(1)中原料煤气化粗渣中，二氧化硅含量为53.4wt％，氧化铝为17.2wt％，氧化铁为11.2wt％，氧化钙为10.1wt％，氧化钠为1.33wt％
优选的，所述步骤(1)中原料煤气化粗渣在120℃下烘干45～50h，干法球磨20～60min。
优选的，所述步骤(2)中炉渣细粉与氢氧化钠的质量比为1.2：1，在550℃下焙烧90min。
优选的，所述步骤(2)中马弗炉的升温速率为3～5℃/min，降温速率为5～10℃ /min。
优选的，所述步骤(3)中碱融后的炉渣与硝酸钠的质量比为2.2：1.5。
优选的，所述步骤(4)中晶化反应温度为120℃，恒温48h。
优选的，所述步骤(5)中在105℃下干燥6h
优选的，所述步骤(5)中钙霞石分子筛的化学式为 Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2·2H2O。
本发明的工作原理：钙霞石分子筛的主要成分是铝氧化物和硅氧化物，煤气化粗渣的成分包括无机矿物组分以及在气化时未完全气化而残留的炭，无机矿物组分中主要成份为SiO2和Al2O3，为分子筛的晶体生长提供了所必须的硅铝源。利用煤气化粗渣制备钙霞石分子筛的过程中，加碱碱融有利于活化气化渣中的硅铝源，氢氧化钠与硅、铝氧化物反应生成硅酸钠和铝酸钠，同时熔融废渣的晶体结构使其产生一定的孔道结构，为了提供介孔环境功能材料生成的环境条件。硝酸钠的加入起到了晶体导向的作用，使得晶体生长为钙霞石晶体，晶化为废渣中活化的硅铝源生长为钙霞石晶体提供了适宜的温度和时间。
本发明的有益效果：本发明利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法，不需外加纯化学试剂调节硅铝比，仅利用粗渣中的SiO2和 Al2O3作为硅铝源；也不需要添加无机模板剂，外加硝酸钠作为导向剂起导向作用进行合成钙霞石分子筛。将本发明方法制备的钙霞石分子筛进行XRD、SEM、FT-IR等表征，XRD结果与标准卡片对比吻合度较高，SEM图像呈现出六边形， FT-IR震动收缩峰文献相吻合，说明所得产物确为钙霞石分子筛。本发明实现了煤气化粗渣的无害化处理和资源化利用，减少了煤气化粗渣造成的巨大环境压力，减少环境污染，土地占用，节省了工厂处理的成本，同时钙霞石本身在工业中具有很多的应用功能，有一定的经济效益。而且，本发明中采用的合成工艺无需加水、无需额外添加硅铝源，亦无需添加有机模板剂，极大程度的降低了能源消耗，环境友好，操作简单，可工业化生产。
附图说明
图1为煤气化粗渣的XRD图；
图2为钙霞石的XRD图；
图3为钙霞石的FT-IR图；
图4为煤气化粗渣的扫描电镜图；
图5为吸脱附等温线。
图6为吸脱附等温线。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更容易理解，现结合附图采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
实施例1：
如图1所示，本实施例的利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)原料筛分：以煤气化粗渣为原料，将其在120℃下烘干45h，用球磨机干法球磨20min干法研磨，取200目筛下炉渣细粉；原料煤气化粗渣中，二氧化硅含量为50wt％，氧化铝为20wt％，氧化铁为10wt％，氧化钙为10wt％，氧化钠为2wt％；
(2)加碱碱融：将炉渣细粉和氢氧化钠以1.1：1的质量比混合均匀，然后置于马弗炉中，马弗炉按照升温速率为3℃/min升温，然后在500℃下焙烧80min，按照降温速率为10℃/min降至常温；
(3)加盐混合：将碱融后的炉渣与硝酸钠按照2.0：1.5的质量比混合，研磨使其混合均匀；
(4)晶化反应：将反应釜移入100℃的烘箱中，恒温50h；
(5)洗涤干燥：用去离子水将产物洗涤至pH为10，然后在100℃下干燥 10h，得到钙霞石分子筛。
实施例2：
如图2所示，本实施例的利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)原料筛分：以煤气化粗渣为原料，将其在120℃下烘干48h，用球磨机干法球磨30min干法研磨，取200目筛下炉渣细粉；原料煤气化粗渣中，二氧化硅含量为53.4wt％，氧化铝为17.2wt％，氧化铁为11.2wt％，氧化钙为 10.1wt％，氧化钠为1.33wt％；
(2)加碱碱融：将炉渣细粉和氢氧化钠以1.2：1的质量比混合均匀，然后置于马弗炉中，马弗炉按照升温速率为4℃/min升温，然后在550℃下焙烧90min，按照降温速率为8℃/min降至常温；
(3)加盐混合：将碱融后的炉渣与硝酸钠按照2.2：1.5的质量比混合，研磨使其混合均匀；
(4)晶化反应：将反应釜移入120℃的烘箱中，恒温48h；
(5)洗涤干燥：用去离子水将产物洗涤至pH为10，然后在105℃下干燥 60h，得到钙霞石分子筛。
实施例3：
如图3所示，本实施例的利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)原料筛分：以煤气化粗渣为原料，将其在120℃下烘干50h，用球磨机干法球磨60min干法研磨，取200目筛下炉渣细粉；原料煤气化粗渣中，二氧化硅含量为55wt％，氧化铝为15wt％，氧化铁为12wt％，氧化钙为11wt％，氧化钠为1wt％；
(2)加碱碱融：将炉渣细粉和氢氧化钠以1.3：1的质量比混合均匀，然后置于马弗炉中，马弗炉按照升温速率为5℃/min升温，然后在600℃下焙烧 100min，按照降温速率为5℃/min降至常温；
(3)加盐混合：将碱融后的炉渣与硝酸钠按照2.5：1.5的质量比混合，研磨使其混合均匀；
(4)晶化反应：将反应釜移入150℃的烘箱中，恒温45h；
(5)洗涤干燥：用去离子水将产物洗涤至pH为10，然后在110℃下干燥 5h，得到钙霞石分子筛。
图1为煤气化粗渣的XRD图，可以看出，废渣主要是非晶相的馒头峰。图2为钙霞石的XRD图，在2θ＝13.9°，18.718°，24.2°，27.467°四个强衍射峰是钙霞石的四大特征衍射峰。
图3为钙霞石的FT-IR图，沸石是由TO4四面体共用顶点而形成的三维骨架。骨架结构中T原子通常是由Si、Al或P原子代替。在470、578、615、695 cm-1处的典型对称T-O-T振动和在960、1120cm-1处的非对称T-O-T振动时，可以明显观察到钙霞石骨架的吸收带。1425cm-1处发现了突出的单个谱带，这是由于硝酸根离子NO3-作为非骨架阴离子弯曲而引起的。
图4是煤气化粗渣的扫描电镜图，可以看出，煤气化粗渣主要的形貌是球状，其为玻璃态石英。图5为合成的钙霞石的扫描电镜图，可以看出钙霞石的形貌，是规则的六边形。
图6为吸脱附等温线，通过图6可以得出，钙霞石型型沸石表现出H3滞后环的IV型等温线(相对压力范围0.7-0.99)，这是介孔材料的典型特征，其中滞后环与孔凝结的发生有关。
将本发明方法制备的钙霞石分子筛进行XRD、SEM、FT-IR等表征，XRD 结果与标准卡片对比吻合度较高，SEM图像呈现出六边形，晶体结构完整，FT-IR 震动收缩峰文献相吻合，说明所得产物确为钙霞石分子筛。
对原料气化渣及以上实施例制备所得的钙霞石通过BET表征技术可得下表：
表1钙霞石性能表征
由表1可以看出，本发明制备所得钙霞石比表面积＞45m2/g，孔容＞ 0.17cm3/g，孔径为11±0.5nm，证明钙霞石孔径均匀，物理性能良好。
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。
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