一种生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法
阅读说明：本技术 一种生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法 (Method for producing ammonium fluoride solution and co-producing white carbon black ) 是由 李世江 李富斌 薛峰峰 刘海霞 孙永明 薛旭金 王建萍 张亚 施翠莲 李倩慧 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法,属于化工产品制备技术领域。本发明的生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法,包括以下步骤：1)向管状反应器内处于流动状态的混合液中加入氨水进行第一次氨化反应；第一次氨化反应至终点后混合液pH为6～7；加入氨水前的混合液为氨水和氟硅酸溶液的混合物,pH为1～2；2)向pH为6～7的混合液中加入氨水进行第二次氨化反应；第二次氨化反应至终点后混合液pH为8～9；3)将pH为8～9的混合液进行固液分离,分别得到氟化铵溶液和白炭黑。本发明的方法,采用管状反应器进行连续生产,减少了工艺流程、提高了自动化程度和反应效率,可以稳定、连续生产,提高了生产效率。(The invention relates to a method for producing ammonium fluoride solution and co-producing white carbon black, belonging to the technical field of chemical product preparation. The method for producing ammonium fluoride solution and co-producing white carbon black comprises the following steps: 1) adding ammonia water into the mixed solution in a flowing state in the tubular reactor to carry out a first ammoniation reaction; after the primary ammoniation reaction reaches the end point, the pH value of the mixed solution is 6-7; the mixed solution before adding the ammonia water is a mixture of the ammonia water and the fluorosilicic acid solution, and the pH value is 1-2; 2) adding ammonia water into the mixed solution with the pH value of 6-7 to perform a second ammoniation reaction; after the second ammoniation reaction reaches the end point, the pH value of the mixed solution is 8-9; 3) and carrying out solid-liquid separation on the mixed solution with the pH value of 8-9 to respectively obtain an ammonium fluoride solution and white carbon black. The method of the invention adopts the tubular reactor to carry out continuous production, reduces the process flow, improves the automation degree and the reaction efficiency, can carry out stable and continuous production and improves the production efficiency.)
技术领域
本发明涉及一种生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法，属于化工产品制备技术领域。
背景技术
氟硅酸作为磷化工生产过程的副产物，目前主要用于生产氟硅酸钠，而氟硅酸钠经济效益差，且氟、硅资源利用不够充分。通过将氟硅酸氨化可以制取经济价值更高的氟化铵和白炭黑，氨化过程主要涉及以下化学反应：
H2SiF6+2NH4OH→(NH4)2SiF6+2H2O；
(NH4)2SiF6+4NH4OH+nH2O→6NH4F+SiO2·nH2O+2H2O。
将氟硅酸氨化产物固液分离即可分别得到氟化铵溶液和白炭黑固体。目前，氟硅酸氨化制取氟化铵和白炭黑多为不连续生产，如授权公告号为CN10577567C的中国发明专利中公开了一种生产氟化铵联产白炭黑的方法，该方法以氟硅酸或氟硅酸铵和氨水为原料，将氨水和氟硅酸或氟硅酸铵快速反应制得白炭黑晶种，时间在20s之内，反应终点pH在6.5～7.5之间；以制好的白炭黑和晶种为基础，将水、氟硅酸或氟硅酸铵与氨水加入进行反应，反应终点pH控制在8～9之间，制得白炭黑沉淀和氟化铵溶液的浆料，其中晶种的添加量为反应生成白炭黑总重量的20～40％，将白炭黑浆料过滤、洗涤，得到白炭黑软膏和氟化铵溶液，氟化铵溶液经浓缩、结晶、干燥，制得氟化铵产品。该方法能够有效利用磷肥生产过程中的副产物，变废为宝，但生产规模小、自动化程度低、生产效率低下。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法，能够提高生产氟化铵溶液联产白炭黑的生产效率。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
1)向管状反应器内处于流动状态的混合液中加入氨水进行第一次氨化反应；第一次氨化反应至终点后混合液pH为6～7；加入氨水前的混合液为氨水和氟硅酸溶液的混合物，pH为1～2；
2)向pH为6～7的混合液中加入氨水进行第二次氨化反应；第二次氨化反应至终点后混合液pH为8～9；
3)将pH为8～9的混合液进行固液分离，分别得到氟化铵溶液和白炭黑。
本发明的生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法，能够避免局部氨水浓度过大导致下一步反应提前发生，保证了局部晶种的浓度，避免了最终生成的白炭黑中大颗粒数量增加，提高了白炭黑产品的质量，制得白炭黑的比表面积在237m2/g以上，吸油值在2.86cm3/g以上，纯度可达93％以上。本发明的方法中，pH为1～2的氨水和氟化硅溶液的混合液呈澄清透明状态，使该pH为1～2的混合液在流动状态下加氨水反应至pH为6～7的反应终点时，混合液呈果冻状，然后继续使果冻状pH为6～7的混合液处于流动状态下加入氨水反应至pH为8～9的终点时，混合液呈料浆状。本发明的生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法中第一次氨化反应和第二次氨化反应均在物料流动状态下于管状反应器进行，因而能够实现连续生产，减少了工艺流程、提高了自动化程度、加快了反应效率，并实现稳定、连续生产，提高了控制精准程度以及生产效率。
步骤2)中，向pH为6～7的混合液中加入氨水进行第二次氨化反应过程中，pH为6～7的混合液同样在管状反应器内且处于流动状态。
管状反应器是一种呈管状的连续生产反应器。进一步的，所述管状反应器为活塞流反应器。理想情况下，物料在活塞流反应器中的流动具有以下特点：①在与流动方向呈垂直的截面上没有流速分布；②在物料流动方向的方向不存在反混现象。本发明采用活塞流反应器控制物料在流动方向上首先达到pH为6～7的反应终点并在pH为6～7的各反应微元产生晶种，再在pH为6～7的混合液加入氨水继续反应使各反应微元达到pH为8～9的反应终点生成白炭黑，在这个过程中通过减少物料的反混，缩短了反应的时间，并使各pH为6～7的反应微元内晶种保持在较高浓度，减小了结晶产生的白炭黑的粒径。
优选的，所述管状反应器设置有第一氨水加入口和第二氨水加入口；所述第一氨水加入口用于向混合液中加入氨水进行第一次氨化反应；所述第一氨水加入口用于向pH为6～7的混合液中加入氨水进行第二次氨化反应。第一次氨化反应所需氨水通过第一氨水加入口加入；第二次氨化反应所需氨水通过第二氨水加入口加入。第一氨水加入口的数量为一个或多个。所述第二氨水加入口的数量为一个或多个。
优选的，步骤1)中，pH为1～2的混合液的获得方法为：将氨水和氟硅酸溶液混合后通入管状反应器内，于流动状态下反应至终点pH为1～2得到；或将氟硅酸溶液通入管状反应器中在流动状态下加入氨水反应至终点pH为1～2得到。优选的，步骤1)中，pH为1～2的混合液在获取过程中，控制反应温度≤50℃。和氟硅酸溶液混合制备pH为1～2的混合液时，采用的氨水的浓度优选为9～10mol/L。
采用高浓度的氟硅酸与氨水反应时，得到的白炭黑的质量差，特别是存在比表面低的问题。为了在提高生产效率的同时，增大得到的白炭黑的比表面积，优选的，所述氟硅酸溶液的浓度为15～22％。
为了提高得到的白炭黑的纯度，优选的，所述生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法还包括以下步骤：对所得白炭黑进行洗涤处理；所述洗涤处理的次数为至少一次。进一步的，所述生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法还包括对洗涤处理后的白炭黑进行干燥处理的步骤。所述干燥处理优选为喷雾干燥。
由于采用的管状反应器为连续反应器，因此对固液分离得到的白炭黑进行洗涤处理时，可以将制得的白炭黑分批次洗涤。如每批次白炭黑软膏均洗涤处理m次；除首批次白炭黑软膏的m次洗涤处理以及其余各批次的白炭黑软膏的第m次洗涤处理用清水外，各批次白炭黑软膏的第n次洗涤处理均采用前一批次白炭黑软膏的第n+1次洗涤处理产生的洗涤水进行洗涤；其中m≥2，1≤n≤m-1，m和n均为自然数。如m可以为2、3、4或5等自然数。
优选的，所述氟硅酸溶液是由高浓度氟硅酸溶液加稀释液稀释得到。所述稀释液为白炭黑进行首次洗涤处理产生的一次洗涤水。所述高浓度氟硅酸溶液的浓度为35～45％。通过利用白炭黑洗涤产生的一次洗涤水对浓度氟硅酸进行稀释，减少了生产过程中废水的排放量，提高了氟硅酸溶液中的氟的浓度进而提高了所得氟化铵溶液的浓度，并且能直接对高浓度氟硅酸进行利用，进一步提高了生产的效率，降低了生产成本。
对第一次氨化反应和第二次氨化反应采用的氨水的浓度没有特别的限定，为了得到的较高浓度的氟化铵溶液，优先采用较高浓度的氨水。优选的，第一次氨化反应、第二次氨化反应采用的氨水的浓度独立选为9～10mol/L。进一步的，本发明的生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法的各步骤中采用的氨水的浓度均相同。
优选的，所述固液分离为过滤，所述过滤采用的过滤材料的孔径为30～50μm。采用孔径为30～50μm的过滤材料过滤既能实现快速过滤又能防止漏滤。
步骤1)中第一次氨化反应的反应温度在生产过程影响晶体生长速率和晶体颗粒大小。为了得到比表面积更大的白炭黑，优选的，步骤1)中，第一次氨化反应过程中控制温度≤50℃。
为了使反应更加充分，优选的，步骤2)中，第二次氨化反应过程中控制温度≤45℃。步骤3)中，对pH为8～9的混合液进行固液分离可以采用的压滤机。
附图说明
图1为实施例1中的生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
1)采用稀释液对质量浓度为42.19％的高浓度氟硅酸溶液稀释得到质量浓度为20.63％的低浓度的氟硅酸溶液；
2)将低浓度的氟硅酸溶液和氨水通入活塞流反应器中，控制低浓度氟硅酸溶液的通入量为0.4kg/min、氨水的通入量为0.1L/min，物料在活塞流反应器中边流动边反应，控制反应温度为45℃，物料流动到活塞流反应器某一位置A处反应到达终点，此时物料澄清透明，pH值为2，然后从该位置A处以0.1L/min的量通入氨水继续在活塞流反应器中反应，控制反应温度为48℃，物料流动到活塞流反应器某一位置B处反应到达终点，此时物料呈果冻状，pH值为6，再从该位置B处以0.3L/min的量通入氨水继续在活塞流反应器中反应，控制反应温度为47℃，物料流动到活塞流反应器某一位置C处反应到达终点，此时得到pH为9.0的浆料；
3)将得到的浆料送去压滤机进行过滤，分别得到氟化铵溶液和白炭黑软膏，对白炭黑软膏分批次进行洗涤处理，再进行干燥处理，得到白炭黑粉料；压滤机中滤布的孔径为38μm；
每批次白炭黑软膏均洗涤处理三次；除首批次白炭黑软膏的三次洗涤处理以及其余各批次的白炭黑软膏的第三次洗涤处理用清水洗涤外，各批次白炭黑软膏的第一次洗涤处理均采用前一批次白炭黑软膏的第二次洗涤处理产生的洗涤水进行洗涤，第二次洗涤处理均采用前一批次白炭黑软膏的第三次洗涤处理产生的洗涤水进行洗涤，收集各批次白炭黑软膏第一次洗涤处理产生的洗涤水作为稀释液回用至步骤1)。
初始生产未产生白炭黑软膏首次洗涤的洗涤水时，步骤1)中，以清水作为稀释液。
本实施例中采用的氨水的浓度为9.37mol/L，每处理40kg步骤1)中所得的低浓度的氟硅酸溶液，通入低浓度的氟硅酸溶液时通入的氨水的体积、位置A处通入的氨水的体积、位置B处通入的氨水的体积分别为9.8L、8.5L、29.3L。
本实施例得到的氟化铵溶液中氟化铵浓度达到20.5％；得到的白炭黑粉料，白炭黑主含量94％，比表面积237m2/g，吸油值2.86cm3/g，符合HG/T 3061-2009要求。
在本发明的另一实施例中，将实施例1中从A点加入的氨水从A点下游的某A1点加入，将实施例1中从B点加入的氨水从B点下游的某B1点加入，未述及内容完全同实施例1，所得氟化铵溶液的浓度，白炭黑粉料的纯度、比表面积和吸油值均与实施例1基本相同。
在本发明的其他实施例中，实施例1的步骤3)中白炭黑软膏分批次洗涤时，每批次洗涤三次，每次洗涤均采用清水。
实施例2
本实施例的生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
1)采用稀释液对质量浓度为44.25％的高浓度氟硅酸溶液稀释得到质量浓度为17.47％的低浓度的氟硅酸溶液；
2)将低浓度的氟硅酸溶液和氨水通入活塞流反应器中，控制低浓度氟硅酸溶液的通入量为0.6kg/min、氨水的通入量为0.1L/min，物料在活塞流反应器中边流动边反应，控制反应温度为46℃，物料流动到活塞流反应器某一位置A处反应到达终点，此时物料澄清透明，pH值为2，然后从该位置A处以0.1L/min的量通入氨水继续在活塞流反应器中反应，控制反应温度为47℃，物料流动到活塞流反应器某一位置B处反应到达终点，此时物料呈果冻状，pH值为6，再从该位置B处以0.3L/min的量通入氨水继续在活塞流反应器中反应，控制反应温度为44℃，物料流动到活塞流反应器某一位置C处反应到达终点，此时得到pH为8.5的浆料；
3)将得到的浆料送去压滤机进行过滤，分别得到氟化铵溶液和白炭黑软膏，对白炭黑软膏分批次进行洗涤处理，再进行干燥处理，得到白炭黑粉料；压滤机中滤布的孔径为48μm；
每批次白炭黑软膏均洗涤处理三次；除首批次白炭黑软膏的三次洗涤处理以及其余各批次的白炭黑软膏的第三次洗涤处理用清水洗涤外，各批次白炭黑软膏的第一次洗涤处理均采用前一批次白炭黑软膏的第二次洗涤处理产生的洗涤水进行洗涤，第二次洗涤处理均采用前一批次白炭黑软膏的第三次洗涤处理产生的洗涤水进行洗涤，收集各批次白炭黑软膏第一次洗涤处理产生的洗涤水作为稀释液回用至步骤1)。
初始生产未产生白炭黑软膏首次洗涤的洗涤水时，步骤1)中，以清水作为稀释液。
本实施例中采用的氨水的浓度为9.82mol/L，每处理30kg步骤1)中所得的低浓度的氟硅酸溶液，通入低浓度的氟硅酸溶液时通入的氨水的体积、位置A处通入的氨水的体积、位置B处通入的氨水的体积分别为5.9L、5.2L、15.6L。
本实施例得到的氟化铵溶液中氟化铵浓度达到18.5％；得到的白炭黑粉料，白炭黑含量93％，比表面积284m2/g，吸油值3.05cm3/g，符合HG/T 3061-2009的要求。
在本发明的其他实施例中，还可以在实施例2的步骤1)中获得的氟硅酸溶液中加入一定量浓度为9.82mol/L的氨水使得达到反应终点后体系的pH为2，再将pH为2的体系通入活塞流反应器中，然后从活塞流反应器的某位置A处以0.1L/min的量通入浓度为9.82mol/L的氨水在活塞流反应器中进行反应，控制反应温度为47℃，物料流动到活塞流反应器某一位置B处反应到达终点，此时物料呈果冻状，pH值为6，再从该位置B处以0.3L/min的量通入浓度为9.82mol/L的氨水继续在活塞流反应器中反应，控制反应温度为44℃，物料流动到活塞流反应器某一位置C处反应到达终点，此时得到pH为8.5的浆料。然后对获得的浆料按照实施例2的步骤3)作进一步的处理，最终到氟化铵溶液和白炭黑粉料。氟化铵溶液的浓度，白炭黑粉料的纯度、比表面积和吸油值均与实施例2基本相同。
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