一种无碱液体速凝剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种无碱液体速凝剂及其制备方法和应用 (Alkali-free liquid accelerator and preparation method and application thereof ) 是由 马雪英 侯博智 王宏维 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无碱液体速凝剂及其制备方法和应用,按质量份,所述无碱液体速凝剂的原料组分包括：醇铝12-18份；硝酸铝7-13份；硫酸铝25-35份；醇胺4-8份；含氟无机酸12-18份；组分A 10-20份；水6-12份；其中,所述组分A为二甲基亚砜和/或二甲基甲酰胺。本发明可使产品的低温稳定性大幅增加,能够在-20℃环境中长期储存。(The invention discloses an alkali-free liquid accelerator and a preparation method and application thereof, and the alkali-free liquid accelerator comprises the following raw material components in parts by mass: 12-18 parts of aluminum alkoxide; 7-13 parts of aluminum nitrate; 25-35 parts of aluminum sulfate; 4-8 parts of alcohol amine; 12-18 parts of fluorine-containing inorganic acid; 10-20 parts of a component A; 6-12 parts of water; wherein the component A is dimethyl sulfoxide and/or dimethylformamide. The invention can greatly increase the low-temperature stability of the product and can be stored for a long time in the environment of 20 ℃ below zero.)
技术领域
本发明涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法和应用，特别涉及在寒冷环境 下施工用的无碱液体速凝剂，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
目前随着国内基础建设速度的加快，目前喷射混凝土技术在国内正在大面 积推广及应用。喷射混凝土由于在施工过程中不需要制版，且可以将多道工序合 而为一，所以较模制混凝土有着诸多的优点，且广泛应用于隧道、矿井、护坡、 涵洞等工程中。目前喷射混凝土施工技术主要分为干喷法与湿喷法。干喷法由于 存在回弹率高、施工环境恶劣、质量稳定性差等缺点，目前正在被湿喷混凝土取 代。
速凝剂对于喷射混凝土是必备的外加剂，其主要作用机理为使砂浆或混凝 土中的水泥快速水化凝结，从而达到促凝的作用。粉状速凝剂主要应用于干喷混 凝土中，而湿喷法用速凝剂几乎全部为液体速凝剂。液体速凝剂按照其碱含量仍 可以细分为无碱速凝剂和有碱速凝剂，其中无碱速凝剂后期强度好，但掺量普遍 较大，成本较高；有碱速凝剂掺量低，早强高，但因碱集料反应，往往其后期强 度损失较多。
我国幅员辽阔，纬度跨度极大，热量带构成复杂。若综合考虑全国基础建 设的条件及特殊情况，其地处高纬度地区的寒季施工问题也急需考虑。目前在我 国东北部地区，其年施工时间不足全年时间的60％，如何解决寒季施工的问题， 成为我国高纬度地区基础建设加速的重要任务。而现有液体速凝剂在低温存储、 运输及施工过程中会结冰、析晶；液体速凝剂解冻之后会损失甚至丧失促凝作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，现有的液体速凝剂抗冻性能较差，在低温存储、 运输及施工的时候会结冰、析晶，解冻之后液体速凝剂的促凝作用不佳。
为解决上述技术问题，本发明提出一种无碱液体速凝剂，按质量百分含量计， 所述无碱液体速凝剂的原料组分包括：
按质量份，所述无碱液体速凝剂的原料组分包括：
其中，所述组分A为二甲基亚砜和/或二甲基甲酰胺。
根据实验，发明人发现添加二甲基亚砜的效果要优于二甲基甲酰胺，本发明 的组分A最优选为二甲基亚砜。组分A的用量优选为12-18份。
优选地，所述醇铝为乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝的一种或几种组合。
优选地，所述硫酸铝为十八水硫酸铝。
优选地，所述硝酸铝为工业级粉状硝酸铝。
优选地，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺及三异丙醇胺 中的一种或几种组合。
优选地，所述含氟无机酸为氢氟酸和/或氟硅酸。
优选地，本发明还提供一种无碱液体速凝剂的原料，由上述原料组分组成。
所述氟硅酸的浓度为25-35％(质量分数)；更优选地，氟硅酸的浓度为30-32％(质量分数)。
所述氢氟酸的浓度为35-45％(质量分数)；更优选地，氢氟酸的浓度为39-41％(质量分数)。
本发明还提供无碱液体速凝剂的制备方法，将无碱液体速凝剂的各原料组分 计量、混合，得到无碱液体速凝剂。
优选地，本发明的制备方法具体包括以下步骤：
按无碱液体速凝剂的原料组分和质量份进行计量；依次加入组分A、醇铝、 水、硫酸铝、醇胺、硝酸铝、含氟无机酸，搅拌，得到所述无碱液体速凝剂。
具体来说，其制备方法包括以下步骤：
(1)按无碱液体速凝剂的原料组分和配比进行称量，将称量的硫酸铝分为 第一硫酸铝和第二硫酸铝；
(2)将组分A与醇铝混合；
(3)加入水，再加入第一硫酸铝；
(4)加入醇胺；
(5)加入硝酸铝和第二硫酸铝；
(6)加入含氟无机酸，得到所述无碱液体速凝剂。
优选地，以硫酸铝的总重量计，第一硫酸铝为65-85质量％，第二硫酸铝为 15-35质量％。
优选地，保持反应容器中的温度为50-65℃。可以通过水浴对反应容器进行 加热和保温。稍微加热可以加快原料溶解，提高反应速率，缩短制备时间。
优选地，步骤(1)中的硫酸铝分为两部分，一部分在步骤(3)加入(硫酸 铝在加完水后加入)；另一部分在步骤(5)加入(与硝酸铝一同加入或加入硝 酸铝后再加入)。由于硫酸铝的溶解度偏低，若在步骤(3)中加入全部所需的 硫酸铝，则需要非常缓慢地控制硫酸铝的添加速度。将硫酸铝分为两份分别在步 骤(3)和步骤(5)中加入，可以更好地控制硫酸铝的添加速度，也有助于形成 液体速凝剂的悬浮体系。一般来说，以质量百分数计，在步骤(3)中添加所需 硫酸铝的60-85％(质量分数)，在步骤(5)中加入剩下的硫酸铝。优选地，待步骤(5)中硝酸铝添加完毕后再加入剩下的硫酸铝。
为防止速凝剂的原料组分在加入的过程中反应过快，一般需要控制各组分的 添加速度，并最好边搅拌边添加。添加完一种原料组分后可以继续搅拌20分钟 左右，以保证溶解和反应完全。
本发明还提供上述无碱液体速凝剂和上述制备方法获得的无碱液体速凝剂 在混凝土中的应用。
与传统无碱液体速凝剂相比，本发明采用易溶型铝盐或醇铝，无碱液体速凝 剂中含有大量络合铝离子，可使产品的低温稳定性大幅增加；使用组分A可以 提高醇铝的溶解度，并且组分A与水互溶后能够显著降低整个产品的冰点，可与 醇铝水解后的小分子醇(比如乙醇、异丙醇或叔丁醇)共同作为整个速凝剂的抗 冻组分，同时硝酸铝水解后的硝酸根离子也能起到一定的抗冻作用。本发明的产 品能够在-20℃环境中长期储存，且与混凝土防冻剂混合使用后能够满足-15℃以 下环境的施工要求。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明。除非另有定义，下文中所 使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业 术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可 通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种无碱液体速凝剂，该无碱液体速凝剂的制备方法如下：
(1)制备1kg该无碱液体速凝剂，需要的原料组分如下：
(2)将1000ml四口烧瓶置于水浴锅中，设定温度50℃；称取二甲基亚砜 150g，倒入四口烧瓶中，并开始搅拌，搅拌转速设定为300rpm；称取异丙醇铝 150g，缓慢倒入四口烧瓶中，控制倒入时间20min；之后继续搅拌30min。
(3)称取去离子水90g加入到四口烧瓶中，将水浴锅升温到65℃。称取240g 硫酸铝，缓慢倒入四口烧瓶中，控制倒入时间20min左右。全部倒入完毕后，继 续维持搅拌机转速300rpm搅拌30min。
(4)称取60g三乙醇胺倒入四口烧瓶中，搅拌20min。
(5)称取硝酸铝100g，倒入四口烧瓶中，称取硫酸铝60g，缓慢倒入四口 烧瓶中，并搅拌20min。
(6)称取浓度32％(质量分数)的氟硅酸150g，缓慢滴入四口烧瓶中，控 制滴入时间10min。维持搅拌机转速300rpm，搅拌1.5h即得所述抗冻型无碱液体 速凝剂。
实施例2
本实施例提供一种无碱液体速凝剂，该无碱液体速凝剂的制备方法与实施例1相同，区别仅在于：二甲基亚砜的用量由150g提高到180g，其他组分及其用 量和制备方法均不变。
实施例3
本实施例提供一种无碱液体速凝剂，该无碱液体速凝剂的制备方法与实施例 1相同，区别仅在于：二甲基亚砜的用量由150g降低到120g，其他组分及其用 量和制备方法均不变。
实施例4
本实施例提供一种无碱液体速凝剂，该无碱液体速凝剂的制备方法与实施例 1相同，区别仅在于：用二甲基甲酰胺替换二甲基亚砜，其他组分及其用量和制 备方法均不变。
实施例5
本实施例提供一种无碱液体速凝剂，该无碱液体速凝剂的制备方法与实施例 1相同，区别仅在于制备方法：在步骤(3)时全部加入300g硫酸铝。
对比例1
山西佳维新材料股份有限公司生产的JW-18A型低碱速凝剂。
对比例2
本实施例提供一种无碱液体速凝剂，该无碱液体速凝剂的制备方法与实施例 1相同，区别仅在于：用乙二醇替换二甲基亚砜，其他组分及其用量和制备方法 均不变。
对比例3
本实施例提供一种无碱液体速凝剂，该无碱液体速凝剂的制备方法与实施例 1相同，区别仅在于：不添加二甲基亚砜，其他组分及其用量和制备方法均不变。
上述实施例及对比例的性能数据见表1。其中，含固量测试方法参照GB/T 8077-2012<混凝土外加剂匀质性试验方法>执行，凝结时间、抗压强度参照 GB35159-2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>执行，水泥采用基准水泥，砂浆中砂采 用标准砂。-20℃抗冻性能测试方法为自拟，具体方法为：将速凝剂放置于-20℃ 环境中静置，并每天观察其凝结、分层、析晶等情况，连续观察30d。
表1实施例和对比例性能测试结果
由表1所述数据可知，本发明所述抗冻液体无碱速凝剂能在-20℃环境下稳定 储存30d不发生性能改变，且其性能完全满足无碱速凝剂的要求。
结果分析：
根据对比例1-3和实施例1-3可知，加入二甲基亚砜，对无碱速凝剂的抗冻 性能有明显的提高，过高含量的二甲基亚砜(DMSO)对于抗冻型无碱速凝剂的 性能无显著影响，但会明显提升速凝剂成本；且较少的DMSO含量会使低温状态 下的抗冻型无碱速凝剂流动性变差。根据实施例4可知二甲基甲酰胺与DMSO对 于抗冻型无碱速凝剂的性能无显著影响。根据实施例5可知，一次性加入过多的 硫酸铝会使得部分硫酸铝没有反应，会降低其在低温状态下的稳定性。
与传统市售低碱速凝剂相比，本发明能保持在-20℃时不分层、不析晶且保留 有较好的流动性，在速凝剂在低温环境中运输到施工现场后可直接进行喷射作业 而无需缓冻，并且能够保证速凝剂的稳定性。传统抗冻组分乙二醇在添加量较少 时能够相应的提高水泥砂浆的早期强度，但由于满足-20℃抗冻的抗冻型无碱速凝 剂所需乙二醇含量较大，反而使得砂浆强度极低，难以保证现场施工时的回弹率 及施工效率。若不加入DMSO，整个体系内抗冻组分较少，且对于异丙醇铝来说， 溶于水后会快速水解形成氢氧化铝沉淀，使得体系稳定性变得极差。
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