发明内容

为了解决现有存在的问题，突破目前存在的局限性，充分利用磷酸镁水泥快硬早强、高粘接、收缩性能小等优良性质，本发明的目的在于提供一种粉末3D打印试验模型用材料及其制备方法，能够满足粉末3D打印可打印性、可铺展性、成型强度等性能的要求。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种粉末3D打印试验模型用材料，包括粉体材料和粘结剂，其特征在于，所述粉体材料包括：磷酸盐材料组分、石英砂、PVA、矿物外掺组分、纤维增强组分；

所述磷酸盐材料组分的颗粒细度不大于3D打印层厚，且大于石英砂的颗粒细度；

所述石英砂的颗粒细度最大粒径不超过0.1mm，最小颗粒细度为0.03mm，呈级配分布，占比为粉料总质量的25％～30％；

所述PVA的颗粒细度小于磷酸盐材料组分的颗粒细度，占比为粉料总质量的3％～8％；

矿物外掺组分的颗粒细度小于石英砂的颗粒细度，占粉料总质量的5％～10％；

纤维增强组分占粉料总质量的0.1％～0.3％。

粘结剂由1,2丙二醇、甘油和水组成，1,2丙二醇和甘油占粘结剂总质量的3-8％，能够保证足够黏度的条件下有更多的水存在，利于后期的铺粉打印。

所述磷酸盐材料组分：MgO在1600-1750℃煅烧45min；磷酸二氢铵；所述磷酸盐材料组分是由自然烘干后的重烧MgO与磷酸二氢铵按照质量比59:41，通过行星式球磨机用1100r转速球磨20min得到，颗粒细度为150目。

所述石英砂为铺展性调节组分，通过行星式球磨机用1100r转速球磨20min得到，颗粒细度为200目。

粘结调节组分：所述粘结调节组分为1,2丙二醇、甘油和聚乙烯醇(PVA)，1,2丙二醇、甘油用于粘结剂配制中，这2种液体可以提高液体的粘度，使粘结剂更好地从打印喷头喷出，占比为粘结剂总质量的3％～8％，根据打印参数要求设置，粘结剂中其余组分为水；聚乙烯醇(PVA)用于粉末材料配制中，它有很好的粘结力，粘结强度随醇解度和聚合度的增大而升高，PVA型号为17-88型号，其颗粒细度为200目，占比为粉料总质量的3％～8％，具有辅助粘结作用，耗水量相对较少，适合于粉末打印。

矿物外掺组分：所述矿物外掺组分为粉煤灰和硅灰中的一种或多种，其颗粒细度为325目，更细，占比为粉料总质量的5％～10％；

所述纤维增强组分为碳纳米管，碳纳米管长度7-30μm，占比为粉料总质量的0.1％～0.3％，能满足吸波要求，不易粘连。

本发明还提供上述粉末3D打印试验模型用材料的制备方法，该方法包括以下内容：

粉体材料：将重烧MgO与磷酸二氢铵加入到搅拌机中，搅拌2～4分钟；然后，加入所述比例的石英砂和矿物外掺组分和PVA粉末，继续搅拌1～3分钟；最后，加入纤维增强组分，搅拌2～5分钟，即得到粉末3D打印试验模型用粉体材料；

液体材料：将称好的1,2丙二醇和甘油加入到蒸馏水中用50Hz频率超声振捣3min；

将上述配制的粉末3D打印试验模型用粉体材料加入到打印机的粉体送料仓，液体材料加入到打印墨盒中；通过粉末3D打印技术进行打印，按照每层0.1mm打印成型试件，喷墨高度为4-15mm，打印速度为6-10cm/s，成型试件在室外环境养护7d即可获得试验模型用材料，强度满足试验要求。

上述制备方法能够获得最大模型尺寸为1000*650*600mm。该制备方法能用于圆环曲面特性试件、栅栏试件、长方体试件、裂隙结构试件等的打印。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明模型材料能够用于粉末3D打印物理实验模型的打印，能制备出粉末3D打印可重复和可控制的物理实验模型。利用磷酸镁水泥这种快硬早强水泥材料，通过添加PVA改善其铺展性能、渗透性能来实现这种水泥基材料具有一定的成型强度和打印精度来达到可以在粉末打印机中应用打印的作用，使其成型强度好，打印精度和表观精度高。

2.本发明材料能够用于高精度要求的模型打印，如用于复杂裂隙岩体模型的制作，打印精度至少要保证在0.5mm，本申请中采用PVA这种成膜性很好的材料组分，可以很好地调控粘结剂在粉体上的渗透性能(渗透深度和渗透直径)，从而得到很好的打印精度和表观精度；材料成型强度较高，打印完2min可以去粉甚至1min就可以从打印机中取出打印试件，不会出现碎裂及断面现象。

3.本发明成功将磷酸镁水泥(MPC)用在粉末3D打印中，MPC具有早强、快凝等优异特性，相比于硅酸盐等其他水泥方面，其早强和快凝性能满足粉末3D打印技术中要求材料快硬早强和高粘接的要求，粉末打印几分钟，凝结速度为速凝，半分钟内可以凝结，也可以通过添加缓凝剂将凝结时间控制在半分钟到20分钟区间，冬天甚至10min即可快速凝结，尤其是选择磷酸铵镁水泥能够更快速凝结，养护后不易开裂，取出成品结构完整，用水少，非常适合粉末3D打印。浇筑件早期强度1d强度可达27MPa，打印件1min就可以达到去粉强度。

4.本发明材料组成中加入的30～75μm粒径且呈级配分布的石英砂，能有效的改善粉末材料的铺展性能和打印性能；同时加入的PVA用来调节渗透性能及成膜性，粉煤灰或者硅灰是用来提高耐水性，加入的碳纳米管是用来提高强度。这几种特定粒径组成的粉体协同作用，使其能够完成实现磷酸镁水泥在粉末3D打印中的应用，且打印精度和表观精度均较高。材料的粒径筛选一定要控制好，因为粉末3D打印这种技术，一般一层的厚度是0.1mm左右，在制备石英砂这种材料的时候要求过200目筛，因为200目筛是0.075mm，而其他的材料也至少要过0.1mm的筛，这样才能用于粉末3D打印中，石英砂粒径小能填充材料之间的孔隙，使材料相对比较密实。本发明中球磨后的石英砂选择在0.03mm-0.075mm之间，如果太细会出现凝聚成团的问题，反而不利于粉末铺展，太粗会造成粒径比层厚大，每层铺展不好的现象。在本申请给定的范围内随着石英砂的加入，粉末铺展连续，没有出现断续的“台阶效应”。

5、本发明粘度调节组分中采用17-88型号的PVA，溶于水后具有高粘度，可以很好的实现层与层的粘结，改善试件的层间粘结性能。17-88首先17代表平均聚合度为1700-1800,88代表醇解度为88％±2％。聚乙烯醇的水溶性随其醇解度的高低有很大差别，醇解度为87％～89％的产品水溶性最好，不管在冷水还是在热水中它都能很快地溶解，表现出最大的溶解度，所以醇解度选取88左右的；随着聚合度的增加，PVA分子链增长，分子之间的作用力增强、缠结增多，使它的水溶性也逐渐降低，溶液黏度增大，所以选取平均聚合度中等的即1700-1800，综上所述选取17-88型号PVA。PVA除了它具有粘度高的优点外，还因为它具有优异的成膜性，高粘度和成膜性会阻碍粘结剂在粉体上过多的渗透和滚动，从而提高粉末3D打印的精度，所以综合PVA的特性和粉末3D打印这种技术的特殊性，选取了PVA这种材料。

6、粉煤灰和硅灰矿物掺合料的引入，有效的改善了磷酸镁水泥的耐水性能，使其打印试件可以进行蒸汽养护，从而提高试件强度。

7、本发明碳纳米管长度为7-30μm，能够提高了试件的强度还能提高试件的吸波性能。

综上，本发明提供了一种粉末3D打印试验模型用材料及其制备方法，相比于传统的石膏和地聚物等粉末3D打印材料，采用此方法制备的磷酸镁水泥(MPC)材料更能实现早强和快凝的打印效果，打印精度高。

最佳配方就实施例1而言，养护7d抗压强度能达到27MPa，而就石膏基材料只能达到0.7MPa左右，而且本专利的材料打印的试件成型强度更好，打印完2min就可以去粉甚至1min就可以从打印机中取出打印试件，不会出现碎裂及断面现象，而石膏基材料需要放置半小时以上才能进行去粉操作；从裂隙图可以看出打印了0.1、0.3、0.5和0.8mm这4种宽度的裂隙，发现0.1mm无法去粉，0.3mm只能去除表层粉末，0.5mm可以去除粉末，可满足0.5mm宽度裂隙打印，实现裂隙的贯通，而且就圆环模型可以看出去粉后表观精度很好，对于地聚物粉末3D打印的试件，表观精度高很多，地聚物打印的试件表面有很明显的颗粒状。本发明能能打印圆环曲面特性试件，比现有的石膏基特别是地聚物的粉末打印试件精度及强度均较高。满足复杂结构物理试验模型可复制和可控制的要求，有效将各类机理研究与试验验证方法有效结合，进一步验证机理理论的可靠性，拥有较好的应用前景。