一种热析法处理酸性氯化铜蚀刻废液全回收的方法
阅读说明：本技术 一种热析法处理酸性氯化铜蚀刻废液全回收的方法 (Method for treating acid copper chloride etching waste liquid and fully recycling acid copper chloride etching waste liquid by using thermal precipitation method ) 是由 叶自洁 宋传京 杨江丽 邹毅芳 陆严宏 乔贞 田洋 刘鹏 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种热析法处理酸性氯化铜蚀刻废液全回收的方法,包括如下步骤：向氯化铜蚀刻废液中加入氧化剂进行预处理,搅拌反应5～10min；将S1中氧化预处理后的氯化铜蚀刻废液进行蒸发处理,当蚀刻废液的液量为原液量的60％～80％时停止蒸发处理,蒸发过程产生的蒸气进行冷却回收,得到盐酸；将S2中蒸发处理后的氯化铜蚀刻废液进行热析处理,通过冷凝水将该氯化铜蚀刻废液交换冷却至40～50℃,析出氯化钠晶体,并进行固液分离,回收氯化钠晶体；将S3中固液分离后得到的溶液继续冷却至室温,析出二水氯化铜晶体,并进行固液分离,回收二水氯化铜。本发明技术方案改善现有的蚀刻废液处理工艺,实现蚀刻废液的全回收利用。(The invention discloses a method for treating acid copper chloride etching waste liquid and fully recovering the acid copper chloride etching waste liquid by a thermal precipitation method, which comprises the following steps: adding an oxidant into the copper chloride etching waste liquid for pretreatment, and stirring and reacting for 5-10 min; evaporating the copper chloride etching waste liquid subjected to oxidation pretreatment in the step S1, stopping evaporation when the liquid amount of the etching waste liquid is 60-80% of the original liquid amount, and cooling and recovering steam generated in the evaporation process to obtain hydrochloric acid; carrying out heat precipitation treatment on the copper chloride etching waste liquid subjected to evaporation treatment in the step S2, carrying out exchange cooling on the copper chloride etching waste liquid to 40-50 ℃ through condensed water, precipitating sodium chloride crystals, carrying out solid-liquid separation, and recovering the sodium chloride crystals; and (4) continuously cooling the solution obtained after the solid-liquid separation in the step (S3) to room temperature, precipitating copper chloride dihydrate crystals, carrying out solid-liquid separation, and recovering the copper chloride dihydrate. The technical scheme of the invention improves the existing etching waste liquid treatment process and realizes the full recycling of the etching waste liquid.)
技术领域
本发明涉及废液处理
技术领域
，特别涉及一种热析法处理酸性氯化铜蚀刻废液全回收的方法。背景技术
酸性蚀刻废液产生于PCB生产企业的蚀刻工段，随着蚀刻的不断进行，蚀刻液中铜离子达到一定浓度后其蚀刻速度将大幅度下降，蚀刻液的稳定性降低，干扰蚀刻效果，蚀刻液则从蚀刻体系排出形成蚀刻废液。其中盐酸-氯酸钠体系蚀刻液产生的废液主要成分为氯化铜、盐酸、氯化钠等，铜含量均在10％左右，盐酸1.5-2.5mol/L，钠2-6％。现有处理技术主要集中于铜资源的回收如电解法提铜再生、酸碱中和沉淀制备铜盐产品、活泼金属置换提铜处置，其他资源均以杂盐的形式析出，未能有效利用。
专利CN 106587105 B介绍了一种印刷电路板中氯化铜酸性蚀刻液的回收方法，在酸性蚀刻废液中加入氯化钠溶液，通过蒸发冷凝的方式回收盐酸，再加水稀释、碱中和回收氢氧化铜制备硫酸铜，最后蒸发回收氯化钠。该方法能有效地回收铜、盐酸和氯化钠，但用于稀释的水量为蒸馏后溶液体积的4-6倍，蒸发后采用1-2mol/L的液碱中和，且氢氧化铜采用两次逆流洗涤，用水量极大导致后续蒸发量大，能耗高；回收铜过程采用了碱液，处理成本高，额外引入的氯化钠最终仍需要蒸发方式回收。
专利CN 102367179 A用废渣铜泥制备硫化铜，氯化铜和氯化钠的方法中指出氯化铜与氯化钠混合溶液利用溶解度差异将氯化铜与氯化钠实现分离，在80℃下回收氯化钠，0℃回收氯化铜。该方法可实现部分氯化铜与氯化钠的分离，但分离不完全。在溶液中，氯离子浓度高的情况下，加热促使氯化钠与氯化铜结合形成四氯铜酸钠，即温度在80℃的条件下通过固液分离的溶液中1mol的氯化铜仍与2mol氯化钠结合，导致分离后的氯化铜溶液中仍有大量氯化钠，冷却时与氯化铜同时析出直接影响氯化铜的品质；该方法同时使用冷冻结晶法析氯化铜，该方法能耗高，且冷冻剂对环境存在一定的环保风险。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种热析法处理酸性氯化铜蚀刻废液全回收的方法，旨在改善现有的蚀刻废液处理工艺，实现蚀刻废液的全回收利用。
为实现上述目的，本发明提出的一种热析法处理酸性氯化铜蚀刻废液全回收的方法，包括如下步骤：
S1：向氯化铜蚀刻废液中加入氧化剂进行预处理，搅拌反应5～10min；
S2：将S1中氧化预处理后的氯化铜蚀刻废液进行蒸发处理，当蚀刻废液的液量为原液量的60％～80％时停止蒸发处理，蒸发过程产生的蒸气进行冷却回收，得到盐酸；
S3：将S2中蒸发处理后的氯化铜蚀刻废液进行热析处理，通过冷凝水将该氯化铜蚀刻废液交换冷却至40～50℃，析出氯化钠晶体，并进行固液分离，回收氯化钠晶体；
S4：将S3中固液分离后得到的溶液继续冷却至室温，析出二水氯化铜晶体，并进行固液分离，回收二水氯化铜。
优选地，步骤S1中的氧化剂包括双氧水或氯酸钠或氧气或空气。
优选地，所述氧化剂设置为27.5％双氧水，且所述双氧水的加入量为氯化铜蚀刻废液质量的0.1％～1.0％。
优选地，步骤S2中，蒸发产生的蒸气通过石墨冷却器冷却后，进入多级循环降膜吸收装置吸收以回收盐酸。
优选地，所述盐酸可以用于生产高浓度盐酸或用于铜离子交换柱的反洗液。
优选地，所述氯化钠晶体为粗品氯化钠，所述粗品氯化钠可用于蚀刻子液的配置返回至蚀刻工段使用，或采用饱和氯化钠溶液洗涤、固液分离后制备满足国家标准的工业级氯化钠产品，其中，洗涤液可定期开路经酸度调节沉铜后循环使用，洗涤产生的铜泥可溶于酸性蚀刻液中制备二水氯化铜。
优选地，步骤S3和步骤S4中的固液分离方法包括离心或压滤的固液分离方式。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、与现有技术中分离钠盐的方法相比，本方法采用热析除钠的温度为35-50℃，有效地避免了在高温高氯高铜含量的情况，氯化钠与氯化铜形成络合物导致分离效果极差的缺点；
2、厂内处置，不需要危废转移联单，减少废物转移风险，达到厂内资源化回收及再生；
3、与电解法再生酸性蚀刻废液相比，工艺简单，能耗低，实现蚀刻废液场内化学法再生；
4、氯化铜与氯化钠分离效果优，资源回收产品品质高，氯化铜产品氯化铜含量≥98.0％，钠含量＜100ppm；氯化钠产品氯化钠≥93.3％，产品均可达到相关国家标准；
5、资源全回收，蚀刻废液的主要成分盐酸、氯化钠、氯化铜均实现有效回收，废水零排放；
6、与传统生产二水氯化铜产品相比，该方法直接从蚀刻废液回收，不存在额外的盐酸或铜源化工原料的使用与存储，生产流程短、成本低；
7、充分实现盐酸-氯酸钠体系蚀刻废液的全回收：蚀刻废液中的盐酸回收制备5-20％的盐酸溶液，可用于铜离子交换柱的反洗液或用于配置酸性蚀刻子液；氯化钠可回收制备工业级氯化钠或回用于蚀刻子液的配制；氯化铜可回收制备二水氯化铜产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明方法流程示意图；
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
本实施例提出的一种热析法处理酸性氯化铜蚀刻废液全回收的方法，参考图1，包括如下步骤：
S1：向氯化铜蚀刻废液中加入氧化剂进行预处理，搅拌反应5～10min；应当说明的是，由于酸性氯化铜蚀刻废液中含有亚铜离子，在蒸发前需进行预处理工艺，在酸性蚀刻废液中加入氧化剂，氧化剂包括双氧水或氯酸钠或氧气或空气，本实施例中，所述氧化剂设置为27.5％双氧水，且所述双氧水的加入量为氯化铜蚀刻废液质量的0.1％～1.0％，其他氧化剂的加入量根据双氧水的氧化当量进行折算,优选双氧水，搅拌反应5-10min，将亚铜离子氧化为二价铜离子，防止亚铜与废液体系中的钠、氯离子形成配合物[NaH(CuCl3)]而阻碍后续氯化钠的去除及铜的回收。
S2：将S1中氧化预处理后的氯化铜蚀刻废液进行蒸发处理，当蚀刻废液的液量为原液量的60％～80％时停止蒸发处理，蒸发过程产生的蒸气进行冷却回收，得到盐酸；本实施例中，蒸发产生的蒸气通过石墨冷却器冷却后，进入多级循环降膜吸收装置吸收以回收盐酸，本实施例优选三级循环降膜吸收装置，回收的盐酸浓度为10％-20％，可用于其他工段生产高浓度盐酸或用于铜离子交换柱的反洗液，充分实现蚀刻废液中氯化氢资源的回收与利用。
S3：将S2中蒸发处理后的氯化铜蚀刻废液进行热析处理，通过冷凝水将该氯化铜蚀刻废液交换冷却至40～50℃，析出氯化钠晶体，并进行固液分离，回收氯化钠晶体；应当说明的是，随着温度的下降，体系中反应 逆向移动，四氯铜酸钠逐渐释放出氯化钠与氯化铜，氯化钠达到饱和以立方晶型的晶体析出，而氯化铜则因具有较大的溶解度仍保留于溶液中，通过离心或压滤的方式实现固液分离，晶体即粗品氯化钠，滤液则转至结晶釜继续冷却至室温回收氯化铜。粗品氯化钠可用于蚀刻子液的配置返回至蚀刻工段使用，或采用饱和氯化钠溶液洗涤、固液分离后制备满足国家标准的工业级氯化钠产品。洗涤液则定期开路经酸度调节沉铜后循环使用，产生的极少量铜泥则溶于酸性蚀刻液中制备二水氯化铜。
S4：将S3中固液分离后得到的溶液继续冷却至室温，析出二水氯化铜晶体，并进行固液分离，回收二水氯化铜。应当说明的是，热析除钠后的溶液为氯化铜的饱和溶液，持续冷却至室温可大量析出二水氯化铜晶体。随着冷却过程的进行，氯化铜晶体的大量析出，同离子效应减弱，溶液中的残留的氯化钠溶解度增加，进一步降低了氯化钠对二水氯化铜产品品质的影响。经离心分离回收的二水氯化铜产品铜含量≥98.0％，钠含量＜100ppm。
以下，通过具体实施例对本方法进行说明：
实施例一：
在3m3的反应釜内泵入2m3酸性氯化铜蚀刻废液，加入27.5％的双氧水7kg，搅拌反应8min后，开启蒸汽阀门开始蒸发处理，蒸发产生的水蒸气通过管道至冷却器冷却，进入三级循环吸收系统吸收，可获得浓度为13％的稀盐酸溶液，待蒸发结束，将盐酸溶液泵送暂存罐暂存，可直接应用于铜离子交换柱的反洗或生产高浓度的盐酸。蒸发至釜内的液体液位下降1/4后停止加热，打开冷却水系统将物料冷却至43℃后压滤处理，滤渣即为氯化钠晶体，氯化钠(湿基)含量为90.3％，滤液则转移至结晶釜内继续冷却至室温结晶，离心分离获得二水氯化铜产品，结晶母液则返回至前端蒸发处理。二水氯化铜含量为98.2％，钠含量为53ppm。
实施例二：
在3m3的反应釜内泵入2m3酸性氯化铜蚀刻废液，加入27.5％的双氧水6.5kg，搅拌反应10min后，开启蒸汽阀门开始蒸发处理，蒸发产生的水蒸气通过管道至冷却器冷却，进入三级循环吸收系统吸收，可获得浓度为10％的稀盐酸溶液，待蒸发结束，将盐酸溶液泵送暂存罐暂存，可直接应用于铜离子交换柱的反洗或生产高浓度的盐酸。蒸发至釜内的液体液位下降1/4后停止加热，冷却至45℃后压滤处理，滤渣即为氯化钠晶体，氯化钠(湿基)含量为90.8％，滤液转移至结晶釜内继续冷却至室温结晶，离心分离获得二水氯化铜产品，结晶母液则返回至前端蒸发处理。二水氯化铜含量为98.5％，钠含量为45ppm。粗品氯化钠中含有少量的铜，采用饱和氯化钠溶液洗涤3次，经离心分离即可获得白色结晶体氯化钠，氯化钠含量为94.4％，铜含量小于5ppm。滤液则循环使用，定期开路后加入氢氧化钠进行酸度调节、沉铜，上清液或固液分离产生的液体当饱和氯化钠溶液回用至氯化钠晶体的洗涤。产生的少量氢氧化铜则用于蚀刻废液的预处理，进一步以氯化铜的形式回收铜资源。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。