一种镍纳米线阵列电极的制备方法及其作为电化学析氧活性材料的应用
阅读说明：本技术 一种镍纳米线阵列电极的制备方法及其作为电化学析氧活性材料的应用 (Preparation method of nickel nanowire array electrode and application of nickel nanowire array electrode as electrochemical oxygen evolution active material ) 是由 严勇 刘春越 刘浩岑 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：一种镍纳米线阵列电极的制备方法及其作为电化学析氧活性材料的应用涉及电化学析氧领域。首先结合深反应离子刻蚀技术和电镀法制备高比表面积的镍纳米线阵列电极；其次在镍纳米线阵列电极基底上修饰能够强化或激发其催化活性的掺杂金属原子(Fe、Co、Mo),制备得到各类复合材料电催化剂,进而强化镍纳米线阵列电极的催化活性；最后深入表征所得材料的晶体微结构并测试其电催化析氧性能,探究镍纳米线阵列电极作为高效电化学析氧活性材料的应用。通过该方法制备的镍纳米线阵列电极具有高比表面积及优良的响应信号,表现出较好的电催化析氧活性和稳定性,此项发明将为设计构筑稳定高效的电催化析氧活性材料提供直接的科学依据和技术手段。(A preparation method of a nickel nanowire array electrode and application of the nickel nanowire array electrode as an electrochemical oxygen evolution active material relate to the field of electrochemical oxygen evolution. Firstly, preparing a nickel nanowire array electrode with a high specific surface area by combining a deep reactive ion etching technology and an electroplating method; secondly, modifying doped metal atoms (Fe, Co and Mo) capable of strengthening or exciting the catalytic activity on the nickel nanowire array electrode substrate to prepare various composite material electrocatalysts so as to strengthen the catalytic activity of the nickel nanowire array electrode; finally, the crystal microstructure of the obtained material is deeply characterized, the electrocatalytic oxygen evolution performance of the material is tested, and the application of the nickel nanowire array electrode as a high-efficiency electrochemical oxygen evolution active material is explored. The nickel nanowire array electrode prepared by the method has high specific surface area and excellent response signals, shows better electrocatalytic oxygen evolution activity and stability, and provides direct scientific basis and technical means for designing and constructing a stable and efficient electrocatalytic oxygen evolution active material.)
技术领域
本发明涉及一种镍纳米线阵列(以下简称Ni-NG)电极制备及修饰的方法，并将所得Ni-NG电极材料应用于电催化领域，尤其涉及电化学析氧领域。
背景技术
随着传统化石燃料的日渐枯竭，以及日益严重的环境污染问题，开发廉价高效的电催化析氧(OER)活性材料对发展电化学制氢、CO2还原等清洁能源技术至关重要。通常情况下，贵金属基材料，氧化铱/氧化钌(IrO2/RuO2)是最具活性OER催化剂。但由于价格昂贵且资源稀少，大规模部署使用这些材料难以实现。于是，许多研究工作致力于开发相对廉价易得的非贵金属电催化剂。过渡金属(钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn))基钙钛矿结构、尖晶石结构氧化物，层状结构氢氧化物(或羟基氧化物)也被认为是较有潜力的OER催化剂，其中多数材料在碱性反应条件下具有较好的催化性能。
Ni由于价格低廉、元素丰度高、耐腐蚀性强、电导率高，被用作许多与能源有关的关键应用的理想非贵金属电催化剂；由于Ni在周期表中与高活性电催化剂铂(Pt)位于同一周期，Ni基材料的结构和电子参数与Pt相似，对OER具有明显的电催化活性和稳定性；此外，Ni与相邻杂原子之间存在较高的协同效应，这可能导致更好的表面吸附，有助于提高电催化活性。然而，大多数Ni基电催化材料的活性和耐久性仍然远远不能令人满意。研究者认为，电催化性能在很大程度上取决于与反应物直接相互作用的Ni颗粒周围的外层或亚层原子的化学结构以及表面形貌，这可以提供大量的活性位点。为了获得更好的电催化性能，Ni-NG电极具有高比表面积及优良的响应信号，能显著提高电催化效率，因而在电催化研究中受到了广泛关注。
在电催化OER过程中，Ni-NG电极的电催化OER活性还不够高，引入过渡金属原子可使Ni-NG电极界面具有良好的OER催化活性。一些研究工作指出，通过特定的过渡金属元素掺杂，对Ni-NG电极结构改性，以改变其表面电子结构特征，可以使Ni-NG电极界面具有良好的OER电催化活性。Pettersson等对此类研究进行了系统深入的理论探索，并揭示了一系列重要信息。第一，引入过渡金属原子的类型，价态和浓度对Ni-NG电极界面的OER催化性能起重要影响；第二，一些限域金属原子(如Fe和Co)不仅是直接的反应活性位点，其更是可以起到调节周边Ni-NG电极界面电子结构的作用，以此激活其周围Ni原子催化活性，是间接活性中心。
结合以上现状，本发明针对Ni基催化剂在电催化OER过程中催化活性低和耐久性不足等问题，旨在通过优化Ni基催化剂的组成和结构，提高其电催化OER性能。
发明内容
本发明首先采用电镀法制备高比表面积的Ni-NG电极，其次在Ni-NG电极基底上引入能够强化或激发其催化活性的掺杂金属原子(Fe、Co、Mo)，制备得到Ni-NG-Fe、Ni-NG-Co、Ni-NG-Mo各类复合材料电催化剂强化Ni-NG电极催化活性，最后通过多种结构表征和催化性能测试，探究Ni-NG电极作为高效电化学析氧活性材料的应用。本发明具体技术方案如下：
(1)硅模板的制备：利用深反应离子刻蚀技术制备硅纳米线阵列电极结构作为模板，此刻蚀工艺(以下简称Bosch工艺)基于连续的钝化和刻蚀循环，反应器压力为90-95mTorr，射频等离子体功率设置为400-500W，采用连续70-80个刻蚀循环；
(2)Ni-NG电极的制备。通过电镀法在步骤(1)得到的硅模板上沉积镍，电镀过程pH值为3.0-3.5，温度为55℃，在平均电流密度值为1-3A·dm-2条件下实现沉积，整个过程持续4-6个小时，最终获得具有纳米线阵列结构的镍纳米线阵列电极材料；
(3)Ni-NG电极的修饰。用超纯水配置浓度为0.5g/100mL FeCl3、0.5g/100mLCoCl2、0.5g/100mL钼酸溶液；将步骤S2得到的镍纳米线阵列电极分别放入上述配置的溶液中，浸泡20-40min后取出用去离子水冲洗并做干燥处理；使用管式炉对干燥后获得的材料在氩气(Ar)气氛下,以5℃/min的升温速率从室温升至200℃-300℃煅烧并维持2h，最终得到Fe、Co、Mo金属原子掺杂所修饰的镍纳米线阵列电极材料。
步骤(1)所述的硅模板制备过程反应器压力为94mTorr，射频等离子体功率设置为450W，采用连续75个刻蚀循环，得到了深度为20μm的硅纳米线阵列结构。
步骤(2)所述的电镀过程pH＝3.2，并在1.31A和10V电压的恒定电流下进行，相当于2A·dm-2的平均电流密度值来实现沉积，整个过程持续5个小时。
步骤(3)所述的Ni-NG电极在溶液中浸泡时间为30min，煅烧温度为250℃。
本发明由于采用以上技术方案，其具有以下优点：
(1)本发明所述的Ni-NG电极的制备及修饰方法简单，条件温和，易于操作。
(2)制备的Ni-NG电极材料具有高比表面积及优良的响应信号，表现出较好的电催化OER活性。
(3)在Ni-NG基底上掺杂过渡金属原子(Fe、Co、Mo)能够强化或激发更多活性位点，显著优化Ni-NG电极材料的催化活性和耐久性，为OER电催化剂发展改性提供了新方向。
附图说明
图1是本发明中Ni-NG电极的制备流程图。
图2是本发明中制备得到的Ni-NG电极正面和背面的实物图。
图3是本发明中Ni参照样(原始未加工)、Ni-NG、Ni-NG-Fe、Ni-NG-Co、Ni-NG-Mo样品在1mol/L KOH电解液中对OER的(A)LSV图；(B)Tafel图及有关数据；(C)在270mV过电位下的Nyquist图；(D)长时间耐久性测试的CP图。
图4是本发明中Ni-NG、Ni-O(Ni-NG在氧气中煅烧)、Ni-NG-Fe、Ni-NG-Co、Ni-NG-Mo样品的XRD图。
图5是本发明中Ni-NG电极的(A)SEM图(正视)、(C)SEM图(侧视)；Ni-NG-Fe电极的(B)SEM图(正视)、(D)SEM图(侧视)。
图6是本发明中Ni-NG-Fe电极的高分辨STEM-HADDF图；
图7是本发明中Ni-NG-Fe电极的EDS mapping谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：硅模板的制备
利用深反应离子刻蚀技术(DRIE)制备的硅纳米线阵列结构作为模板。在此项工作中，硅片被用作原始材料，其详细参数如表1所示：
表1硅片的详细参数
实验使用了英国Surface Technology Systems(STS)公司生产的高密度等离子体刻蚀机(IPC-multiplex)，硅片将被转移到一个保持高度各向异性刻蚀的腔室中，这种刻蚀工艺基于连续的钝化和刻蚀循环。本实验采用连续75个刻蚀循环，得到了深度为20μm的硅纳米线阵列结构，在每个循环中首先通入八氟环丁烷(C4F8)气体进行钝化处理，钝化时间为11s，流量为85sccm；随后，在六氟化硫(SF6)和O2的混合气体中刻蚀9s，流量分别为130sccm和13sccm，且为了确保后续刻蚀处理的质量，前两个循环的刻蚀时间应略长，分别为11s和10s。在整个Bosch工艺中，反应器压力通常为94mTorr，射频等离子体功率设置为450W。此外，为避免蚀刻过程中温度过高，用氦气(He)冷却衬底背面，流量为10-40sccm。
实施例2：Ni-NG电极的制备
为了获得高表面积的镍纳米线阵列结构，采用电镀法在硅模板上沉积镍。首先将制备好的硅模板放入由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的平台凹槽中，然后将硅模板用胶带固定并用铜线连接，以此作为阴极材料；以聚丙烯(pp)网片包覆的高纯度(99.99％)电解镍片为阳极材料；用分析纯级别化学试剂和去离子水配置电解液，电解液的成分是氨基磺酸镍(Ni(NH2SO3)2·4H2O)、硼酸(H3BO3)和十二烷基硫酸钠(NaC12H25SO4)，其中Ni(NH2SO3)2·4H2O提供了浓度为120g/L的镍离子、H3BO3浓度为30g/L、每升电解液中加入了0.5g粉末形式的NaC12H25SO4，搅拌至完全溶解后，即可开始电镀；将溶液放入镀液前，还应进行过滤，去除杂质。电镀在pH值为3.2下进行，用磺胺酸(H3NSO3)进行初始pH调整和不连续pH校正，另一个重要参数是整个过程在温度为55℃下进行。沉积在1.31A和10V电压的恒定电流下进行，相当于2A·dm-2的平均电流密度值来实现沉积，最后用电线将所有部件与外部电源连接起来。
在电镀过程中，最大的挑战是硅模板与铜线之间的连接以及硅模板的电导率，这将对整个电路的导电性产生重要影响，并进一步影响镀镍过程。为了解决这些问题，尝试了三种不同的方法：
方法一：首先将铜线直接浸入溶液中，浸泡10分钟左右。在铜线上沉积一定量的镍，增加了与硅模板的接触面积，从而提高了整个电路的电导率；
方法二：通过物理气相沉积(PVD)在硅模板上沉积厚度为20nm的Au，以提高硅模板的电导率，将铜线与Au区直接连接，从而提高整个电路的电导率；
方法三：用导电银胶在硅模板上粘贴一小块铜箔，将铜线直接与铜箔连接，可以极大地扩大连接面积。因此，整个电路的导电性将得到提高。
经过几次尝试，发现方法三粘贴的铜箔达到了最好的效果。电镀后去除覆盖下的硅模板，用40％的氢氧化钾(KOH)溶液在90℃下刻蚀约7h，得到Ni-NG电极材料(附图2)。
实施例3：Ni-NG电极的修饰
在电催化氧化过程中，Ni-NG的电催化OER活性还不够高，引入过渡金属原子修饰Ni-NG界面能显著优化其OER催化活性和耐久性。首先用超纯水配制浓度分别为0.5g/100mLFeCl3、0.5g/100mL CoCl2、0.5g/100mL钼酸的溶液，取三块面积为1cm×1cm的Ni-NG电极分别浸泡在配制好的FeCl3、CoCl2、钼酸溶液中，浸泡时间为30min，浸泡结束后用去离子水轻轻冲洗2-3min，然后将样品置于烘箱中做干燥处理，最后使用管式炉将干燥后获得的材料在Ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温从室温升至250℃煅烧并维持2h，最终得到Ni-NG-Fe、Ni-NG-Co、Ni-NG-Mo电极材料。
实施例4：Ni-NG电极作为电化学析氧活性材料的应用
采用本发明的Ni-NG电极在1mol/L的KOH中对OER的电催化性能进行电化学测试，探究其作为电化学析氧活性材料的应用。通过线性扫描伏安(LSV)曲线可知，Fe、Co、Mo过渡原子掺杂后的Ni-NG电极拥有更低的塔菲尔斜率，表明其表面有着更快的反应动力学(附图3A和3B)；在270mV过电位的条件下，Ni-NG-Fe、Ni-NG-Co、Ni-NG-Mo电极材料的Nyquist图表现出更小的电荷转移电阻，表明在电解质溶液中的电子和离子的电导率得到了提升(附图3C)；CP测试说明Ni-NG-Fe、Ni-NG-Co、Ni-NG-Mo电极在10000s时间内的过电位基本稳定，表明材料对OER具有良好的耐久性(附图3D)。
用多晶X射线衍射仪(XRD)检测电极材料，结果表明Ni-NG-Fe、Ni-NG-Co、Ni-NG-Mo样品与Ni-NG具有相同的相，均属于立方晶系，这可能是由于Fe、Co、Mo掺杂量太少无法用XRD测量所致(附图4)；用扫描电子显微镜(SEM)表征产物的形貌，结果表明在Ni纳米线顶端有附着物生成，这可能是由于Fe原子掺杂所致(附图5)；用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(STEM-HADDF)表征Ni-NG-Fe材料的形貌，结果表明可能有NiFeOx团簇存在(附图6)；用透射电子显微镜(TEM)表征产物的形貌以及EDS分析，结果表明Ni-NG-Fe材料上有Ni、Fe和O元素的存在，高/低浓度交错区域Ni:Fe为13:1。
上述结果表明，Ni-NG电极具有高比表面积及优良的响应信号，表现出较好的电催化OER活性和稳定性，可作为高效电催化剂材料应用于电化学析氧(OER)过程中。