阅读说明：本技术 铱钨合金纳米材料、其制备方法及作为酸性析氧反应电催化剂的应用 (Iridium-tungsten alloy nano material, preparation method thereof and application of iridium-tungsten alloy nano material as acidic oxygen evolution reaction electrocatalyst ) 是由 王功名 路正 裴志彬 牛淑文 刘馨苗 牛迪 孙达 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铱钨合金纳米材料及其制备方法和作为酸性析氧反应催化剂的应用,本发明通过水热反应将掺有铱的氧化钨纳米线中间体直接负载在碳布上,并通过高温还原得到了铱钨合金纳米材料。所获得的纳米材料负载在碳布上,可直接作为电解池的电极使用,避免了因粘结剂的使用造成的扩散速率慢和导电性差等问题。相较于传统IrO-2催化剂,本发明选用含量丰富,价格低廉同时抗酸腐蚀的金属钨作为主体结构,大幅减少了贵金属铱的用量,降低了成本。与商用IrO-2相比,该合金材料拥有更高的OER活性和稳定性,具有较高的工业应用前景。(The invention discloses an iridium-tungsten alloy nano material, a preparation method thereof and an acid oxygen evolution reactionThe invention relates to application of a catalyst, in particular to a tungsten oxide nanowire intermediate doped with iridium directly loaded on carbon cloth through hydrothermal reaction, and an iridium-tungsten alloy nano material is obtained through high-temperature reduction. The obtained nano material is loaded on carbon cloth and can be directly used as an electrode of an electrolytic cell, so that the problems of low diffusion rate, poor conductivity and the like caused by the use of a binder are avoided. Compared with the traditional IrO 2 The catalyst adopts the metal tungsten with rich content, low price and acid corrosion resistance as the main body structure, thereby greatly reducing the dosage of noble metal iridium and lowering the cost. And commercial IrO 2 Compared with the prior art, the alloy material has higher OER activity and stability and has higher industrial application prospect.)

铱钨合金纳米材料、其制备方法及作为酸性析氧反应电催化 剂的应用

技术领域

本发明涉及材料化学及电催化技术领域，尤其涉及一种铱钨合金纳米材料、其制备方法及作为酸性析氧反应电催化剂的应用。

背景技术

电催化是一种前景广阔的能源转化技术，可将储存困难的电能转换为其他形式的能量，如电催化水分解产生洁净的氢能源，电催化二氧化碳还原(CO₂RR)产生碳能源等。在这些反应中，析氧反应(OER)发挥着重要的作用。以水分解反应为例，该反应可以分为阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应，其中OER过程涉及四电子传递过程，动力学缓慢，通常具有较高的过电位，因此极大的限制了水分解的效率。另外，现有电催化体系基本为水体系，所以发展一种高效、稳定的OER催化剂，有利于多种水系催化分解反应的进行，实现能源高效存储和清洁转化。

在众多电解水技术中，质子交换膜系统(proton exchange membrane,PEM)因其高效的传质效率、产品纯度高、污染低等优点广泛应用于电催化反应中，是目前可行的大规模电解水技术之一，但是，质子交换膜局限于酸性介质中使用。此外，由于酸性介质中催化剂材料会发生腐蚀，导致其稳定性和活性显著降低，故而现有OER研究和技术发展主要集中在碱性介质中催化剂的研究。因此，发展一种高效的在酸性环境中稳定工作的OER催化剂对PEM电解水制氢领域具有重大的意义。

目前的研究表明，酸性OER催化剂中能够稳定催化分解水的材料只有二氧化铱(IrO₂)及其衍生材料。然而，IrO₂体系用于酸性OER仍然存在明显的弊端：稳定性较强，但是其活性相对较差；同时，铱作为贵金属，其价格昂贵，不利于大规模开发。因此，对铱基OER催化剂的开发而言，提高催化剂活性和降低铱的用量甚至寻找铱的低价替代品具有重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铱钨合金纳米材料、其制备方法及作为酸性析氧反应电催化剂的应用，减少了贵金属铱的用量，且获得了更高的OER活性和稳定性。

为达到上述目的，采取的技术方案如下：

1、本发明提供了一种铱钨合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将钨源溶液依次与弱酸、铱源与铵盐混合均匀，加入载体后通过高温高压水热反应制备氧化物纳米线中间体，所得的氧化物纳米线中间体在还原气氛下高温还原，得到铱钨合金纳米材料。

本发明优选的，所述钨源溶液中的钨源化合物选自包括钨酸根的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐中的一种或几种；其中，所述钨酸根在钨源溶液中的浓度为0.01～0.03mol/L，进一步优选为0.012～0.013mol/L。

本发明优选的，所述钨源化合物选自钨酸钠、钨酸钙、钨酸铵中的一种或多种。

本发明优选的，所述钨源溶液的pH应调至1～4，进一步优选为2.5～3.2。

本发明优选的，所述弱酸选自乙酸，草酸，次磷酸中的一种或几种。其中，所述弱酸在钨源溶液中的浓度优选为0.03～0.1mol/L，进一步优选为0.035～0.045mol/L；更优选为0.035～0.04mol/L。

本发明优选的，所述铱源选自氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钠中的一种或几种。

本发明优选的，所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或几种。

其中，所述铵盐中的铵根在钨源溶液中的浓度优选为0.15-0.17mol/L。

本发明优选的，所述铱源与钨源在溶液中的摩尔比优选为1:8.5～1:19。

本发明优选的，所述载体选自碳布、碳纸及导电玻璃中的一种或多种；其中，所述碳布和碳纸在使用前优选进行亲水处理。

所述亲水处理优选包括浓硫酸和浓硝酸浸泡等。

本发明优选的，所述水热反应的温度为120～190℃；所述水热反应的时间为10～20h。

本发明优选的，所述高温还原的温度为500～900℃；所述高温还原的时间为12～48h。

本发明优选的，所述还原气氛为氩氢混合气或一氧化碳混合气；其中，氢气含量优选为3％～20％。

2、本发明提供了上述制备方法制备的铱钨合金纳米材料，其中，铱的质量含量为3％～10％。

所述铱的质量进一步优选为7％～10％；具体为3％、4％、4.5％、5％、7％、7.5％、8％、9％、10％，或以上述任意值为上限值或下限值的区间。

3、本发明提供了上述制备方法制备的铱钨合金纳米材料，或上述铱钨合金纳米材料，作为酸性析氧反应电催化剂的应用。

具体的，本发明提供了一种酸性析氧反应工作电极，为上述铱钨合金纳米材料负载于载体材料表面得到的。

与现有技术相比，本发明通过水热反应将掺有铱的氧化钨直接负载在碳布上，并通过高温还原得到了铱钨合金纳米材料。所获得的纳米材料负载在碳布上，可直接作为电解池的电极使用，避免了因粘结剂的使用造成的扩散速率慢和导电性差等问题同时简化了电极制作工艺。相较于传统IrO₂催化剂以贵金属Ir为主体结构，价格高和储量低的弊端极大的限制了其大规模发展，本发明选用含量丰富，价格低廉同时抗酸腐蚀的金属钨作为主体结构，大幅减少了铱的用量，降低了成本。同时，活性位点的减少提高了铱的原子利用率，符合绿色化学理念。与商用IrO₂相比，该合金材料拥有更高的OER活性和稳定性，具有较高的工业应用前景。

除此之外，本发明涉及的酸性OER存在一个致命的缺陷，即非贵金属催化剂在酸性溶液中很容易发生表面重构进而失活，目前已知的可以稳定催化酸性OER的材料局限于贵金属铱基催化剂。而本材料以非贵金属金属钨为主体材料不仅大幅提升了催化性能，同时具有优异的稳定性。在连续20h恒电流(10mA/cm²)测试后其过电势仅增加了20mV。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的IrW纳米合金材料的XRD谱图；

图2为本发明实施例1制备的IrW纳米合金材料的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1制备的IrW纳米合金材料测试20h前后的LSV对比曲线图；

图4为本发明实施例1制备的Ir纳米合金材料与商用IrO₂的计时电位分析对比图；

图5为本发明实施例1～4制备的IrW纳米合金材料的LSV对比曲线图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的铱钨合金纳米材料、其制备方法及作为酸性析氧反应电催化剂的应用进行详细描述。

实施例1

IrW合金纳米材料的制备：

称取4.123g二水合钨酸钠，4.41g草酸，搅拌溶解于100ml水中，逐滴滴加1mol/L稀硫酸并用酸性精密pH试纸检测，调节pH至3.2，作为母液备用。取母液20ml于烧杯中，称取1.586g硫酸铵于母液中，搅拌溶解，溶液澄清后再称取0.25g氯铱酸(35％有效含量)于盛有上述溶液的烧杯中，迅速搅拌至彻底溶解，溶液呈褐色透明状。将该褐色溶液转移入25ml聚四氟乙烯水热反应釜中，取一块2cm×2cm的亲水性碳布(提前用浓硫酸和浓硝酸浸泡一周)置于反应釜中，使之靠在容器壁保持竖直。将其放入不锈钢反应釜壳中，旋紧釜盖，在烘箱中于180℃反应18h，得到生长在碳布上的铱掺杂三氧化钨纳米线前驱体。将此碳布震荡清洗，60℃真空烘干，最后于管式炉中在3％氩氢混合气中600℃还原12h，即可得到IrW合金纳米颗粒。

上述制得的IrW合金纳米材料通过电感耦合原子吸收(ICP-AES)测试表明：铱的含量为7wt％。

上述制得的IrW合金纳米材料的晶体结构与W金属的晶体结构相同，其X射线衍射谱(XRD)见图1。

上述制得的IrW合金纳米材料通过扫描电子显微镜照片可以确定为纳米颗粒形貌，扫描电镜图片见2。

上述制得的IrW合金纳米材料的酸性OER性能测试方法：

使用chi660e电化学工作站进行数据收集。采用三电极电解池进行测试，工作电极为上述制得的负载IrW合金纳米材料的碳布，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片电极，电解质为0.5mol/L H₂SO₄溶液。

活性测试：线性扫描伏安曲线(LSV)，测试电压范围0.6-1.6V vs.SCE，扫描速率5mV/s。测试数次至数据稳定，取最后一次。

稳定性测试：计时电位分析(CP)，测试电流密度10mA/cm²，测试时间20h，记录连续20h恒电流密度下的电压曲线。

在同样的条件下对商用IrO₂进行OER性能测试，用于对比。

实验结果：

电化学结果见图3，图4及表1。

LSV结果表明，商用IrO₂在10mA/cm²的电流密度下，过电势为485mV，而同样测试条件下本实例的IrW合金材料过电势仅为261mV。

CP结果表明，商用IrO₂在测试3h后开始衰减直至失活，而同样测试条件下本实例的IrW合金材料在20h后仍然稳定，对测试后的材料进行LSV测试，发现过电势仅升高20mV(10mA/cm²)。

综上，本发明制备的IrW合金材料可应用于酸性OER催化剂，活性和稳定性远超当前商用IrO₂。

实施例2-4

仅改变加入Ir源的量(如表1所示)，其余条件均与实施例1相同，OER催化性能见表1。

通过不同实施例的对比说明，当Ir的含量为7wt％时，催化剂活性达到最优，继续增加Ir的含量，催化性能不会有明显增加。

表1实施例1～4中Ir的投入量及电化学性能汇总表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。