利用冶金脱硫渣无害化处理六价铬离子的方法
阅读说明：本技术 利用冶金脱硫渣无害化处理六价铬离子的方法 (Method for harmlessly treating hexavalent chromium ions by utilizing metallurgical desulfurization slag ) 是由 杨志彬 苏童 茅沈栋 金海� 毛瑞 麻晗 陈崇学 鲁雄刚 于 2021-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了利用冶金脱硫渣无害化处理六价铬离子的方法,所述方法以低成本的冶金固体废弃物为原料,并采用兰炭对冶金脱硫渣进行改性,改性后的冶金脱硫渣具有多孔结构的硅酸钙和钙铝硅酸盐。与现有技术相比,本发明具有以下优点：(1)本发明所述方法采用改性后的冶金脱硫渣对六价铬离子的吸附率最高可达86.7％；(2)所述方法不但解决了六价铬离子对环境的污染问题,同时大大提高了钢铁企业冶金固体废弃物的综合回收利用率,体现了“以废治废”的新环境治理理念；(3)所述方法几乎不受温度影响,在任何季节的室温条件下均可达到良好的吸附效率。(The invention discloses a method for harmlessly treating hexavalent chromium ions by utilizing metallurgical desulfurization slag, which takes low-cost metallurgical solid waste as a raw material, adopts semi coke to modify the metallurgical desulfurization slag, and the modified metallurgical desulfurization slag has porous calcium silicate and calcium aluminum silicate. Compared with the prior art, the invention has the following advantages: (1) the method adopts the modified metallurgical desulfurization slag to achieve the highest absorption rate of hexavalent chromium ions, which can reach 86.7%; (2) the method not only solves the problem of environmental pollution caused by hexavalent chromium ions, but also greatly improves the comprehensive recovery utilization rate of metallurgical solid waste of iron and steel enterprises, and embodies a new environmental management concept of treating waste with waste; (3) the method is hardly affected by temperature, and good adsorption efficiency can be achieved under the room temperature condition in any season.)
技术领域
本发明属于环境工程
技术领域
，涉及冶金固废综合回收利用及六价铬离子无害化治理技术，具体为利用冶金脱硫渣无害化处理六价铬离子的方法。背景技术
六价铬为吸入性极毒物和吞入性毒物，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。通过呼吸侵入时会产生不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。
六价铬离子主要来源于铬渣及不锈钢酸洗废液，铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。国内冶金和化学工业中每年大约排出30-50万吨富含六价铬离子的污泥，当这种污泥在露天堆存时，经长期雨水冲淋后大量的六价铬离子随雨水溶渗、流失、渗入地表，从而污染地下水，也污染了江河、湖泊，进而危害农田、水产和人体健康。
目前报道有关含六价铬离子废水的处理方法有很多种，主要包括化学法、物理法以及生物法等。这些方法各有优缺点且适用的条件各不相同。考虑到原材料的制备和操作方便程度，吸附法由于适用范围广、操作简便和可回收利用金属的特点得到广泛的应用。吸附法是环境处理过程中一种常用的方法，其中吸附剂起着最关键的作用。由于现阶段有效处理六价铬离子的手段费用普遍偏高，会对正常的工业生产活动产生沉重的负担。因此研发高效低成本的吸附材料处理废水六价铬离子成为当前的热点之一。
铁水预处理冶金脱硫渣(简称冶金脱硫渣)是一种工业固体废弃物资源，我国钢厂每年约产1000万吨的冶金脱硫渣。冶金脱硫渣主要为氧化镁、二氧化硅、氧化钙、硅酸钙和钙铝硅酸盐等相组成，由于人们对冶金脱硫渣的认识不足，目前对冶金脱硫渣的处理方法有：从脱硫中回收金属铁后剩余尾渣弃置，这些被弃置的冶金脱硫渣由于没有先进的处理技术，从而没有得到良好的利用，导致冶金脱硫渣的大量堆积，这不仅造成了资源浪费，而且占用大量土地，因此寻求高效和高值化的处理冶金脱硫渣方法迫在眉睫。
冶金脱硫渣一般为炼钢、炼铁后形成的炉渣，目前，其主要用在铺路等低端用途上。特别是红土镍矿冶炼后形成的炉渣，我国2019年产生这种炉渣约5000万吨，大量此类炉渣无法处理，造成海水和堆场污染，红土镍矿炉渣已经是目前仅次于铝冶金产生的赤泥的第二大固废污染物了。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，获得一种将冶金脱硫渣和六价铬离子两种环境污染物结合在一起发生物理化学反应，从而达到废弃物再利用和高效处理废水中六价铬离子的目的。鉴于此，本发明提供了利用冶金脱硫渣无害化处理六价铬离子的方法。
技术方案：利用冶金脱硫渣无害化处理六价铬离子的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将冶金脱硫渣破碎、反磁选、球磨、筛分至粒度小于100目，获得除铁后的冶金脱硫渣细粉料；
S2、选取兰炭为冶金脱硫渣改性剂，兰炭掺入量为1％-40％，将兰炭混料、压片、再烧结，烧结温度为800℃-1000℃；
S3、将S2改性后的冶金脱硫渣投入含有六价铬离子的废水中进行吸附处理，搅拌转速为 100r/min，反应温度为30-50℃，吸附时间为20-60min；其中，废水中六价铬离子的浓度为 1-100mg/L，改性冶金脱硫渣的加入量占废水总量的0.2-2g/L。
优选的，S1中冶金脱硫渣来自钢铁厂或镍铁厂。
优选的，按质量百分含量计，S1中处理前的冶金脱硫渣包括：SiO28.8-46.2％，MgO0.2-28％，TFe1.8-6.8％，CaO16.3-87.7％。
优选的，按质量百分含量计，S1中处理后的冶金脱硫渣包括：SiO28.9-44.6％，MgO0.3-27％，FeO2.8-7.7％，CaO18.8-86.8％。
优选的，改性后的冶金脱硫渣对废水中六价铬离子的吸附率达到86.7％。
优选的，S2中兰炭掺入量为20％-30％。
优选的，S3中改性冶金脱硫渣的加入量占废水总量的0.8-1g/L。
优选的，S3中吸附时间为50-60min。
本发明所述利用冶金脱硫渣无害化处理六价铬离子的方法，其工作原理在于：本发明以低成本的冶金固体废弃物为原料，并采用兰炭对冶金脱硫渣进行改性，改性后的冶金脱硫渣具有多孔结构的硅酸钙和钙铝硅酸盐。同时，冶金脱硫渣中含有一定的金属TiO2、MnO、Fe、 FeO、Fe2O3和Fe3O4含铁氧化物，TiO2、MnO、Fe和Fe2+都具备还原性，能够将溶液中的Cr(Ⅵ) 还原成Cr(Ⅲ)。冶金脱硫渣氧化钙含量很多，溶于水后溶液呈碱性，故还原后的Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3沉淀或以Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)氢氧化物(如CrxFe1-xOOH、(CrxFe1-x)(OH)x等)的形式共沉淀或吸附在未反应的材料表面，即铬离子以无致癌性质的三价态存在，已经完全没有致癌性。
有益效果：(1)本发明所述方法采用改性后的冶金脱硫渣对六价铬离子的吸附率最高可达86.7％；(2)所述方法不但解决了六价铬离子对环境的污染问题，同时大大提高了钢铁企业冶金固体废弃物的综合回收利用率，体现了“以废治废”的新环境治理理念；(3)所述方法几乎不受温度影响，在任何季节的室温条件下均可达到良好的吸附效率。
附图说明
图1为冶金脱硫渣的XRD图谱；
图2不同改性条件得到的改性冶金脱硫渣SEM图；
图3为本发明兰炭加入量与吸附效率关系；
图4为本发明吸附渣量与吸附率关系；
图5为本发明反应时间与吸附率关系；
图6为本发明反应温度与吸附率关系。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例所用冶金脱硫渣为江苏某钢铁企业厂产生的冶金脱硫渣，其主要物相组成经X 射线衍射分析(XRD)，如图1所示，得知冶金脱硫渣主要由CaO、Ca2SiO4和金属Fe组成；成份主要经X射线荧光分析(XRF)，发现冶金脱硫渣主要由CaO和SiO2组成，其它氧化物组成如下表1、表2所示。将该冶金脱硫渣破碎，然后磁选除去铁，再球磨至小于100目的粉末。
表1某钢铁厂冶金脱硫渣主要成份
表2某种红土镍矿镍铁厂冶金脱硫渣主要成份
脱硫渣主要组成主要由CaO、Ca2SiO4和金属Fe组成；表1，2中全铁TFe(既包括FeO、Fe2O3和Fe3O4)。
将冶金脱硫渣破碎、磁选、球磨，筛分粒度至小于100目。选取兰炭为冶金脱硫渣改性剂，兰炭掺入量(1％-40％)，将其混料、搅拌5-10min后放入圆片状模具中，在油压式粉末压片机中以10Mpa的压力压制为厚约1.5mm的圆片状样品取出，放入105℃烘箱2h，干燥后将其进行烧结，烧结温度选择(800℃-1000℃)。所得改性冶金脱硫渣形貌疏松多孔，形貌图如图2所示。
实施例2
800℃下烧结的含兰炭量为0.10、0.20、0.30、0.40g样品各1.00g，投入装有50mL模拟含六价铬离子废水溶液的烧杯中，在恒温磁力搅拌器上搅拌，温度为30℃，搅拌时间为1h。用针孔滤膜过滤，取上层清液，待测。900℃、1000℃、1100℃样品处理与上述方式相同，经过处理之后共可得到16组待测液体，放于阴凉避光处保存等待后续处理。利用紫外可见分光光度计测定，当烧结温度为1000℃、兰炭加入量为0.3g时，吸附率达85％。具体关系见图 3，800℃，900℃、1000℃、1100℃处理掺兰炭(4个变量)脱硫渣的吸附能力。
将冶金脱硫渣破碎、球磨，筛分粒度至小于100目。取58mL 0.1mol/L的重铬酸钾溶液 (1/6K2Cr2O7)置于1000mL容量瓶中，加入去离子水配制成100mg/L的六价铬离子标准溶液，备用。稀释六价铬离子标准溶液至10mg/L，量取50mL置于烧杯中。取800℃下烧结的含兰炭量为0.10、0.20、0.30、0.40g样品各1.00g，投入装有50mL模拟含铬废水溶液的烧杯中，在恒温磁力搅拌器上搅拌，温度为30℃，搅拌时间为1h。用针孔滤膜过滤，取上层清液，待测。900℃、1000℃、1100℃样品处理与上述方式相同，经过处理之后共可得到16组待测液体，放于阴凉避光处保存等待后续处理。利用紫外可见分光光度计测定，当烧结温度为1000℃、兰炭加入量为0.3g时，吸附率达85％。具体关系见图3，含兰炭量为0.10、0.20、 0.30、0.40g样品在不同处理温度下(4个温度)脱硫渣的吸附能力。
实施例3
取58mL 0.1mol/L的重铬酸钾溶液(1/6K2Cr2O7)置于1000mL容量瓶中，加入去离子水配制成100mg/L的六价铬离子标准溶液，备用。稀释六价铬离子标准溶液至10mg/L，量取50mL置于烧杯中。称取0.4g改性后的冶金脱硫渣，倒入烧杯中，加入搅拌子，在恒温磁力搅拌器上搅拌，温度为30℃，搅拌时间为1h。用针孔滤膜过滤，取上层清液，待测。利用紫外可见分光光度计测定，吸附率达84.2％。另外当其他实验条件不变，称取0.2g改性冶金脱硫渣，测得的吸附率为77.6％；当称取0.4g改性冶金脱硫渣，测得的吸附率为81.1；当称取0.6g改性冶金脱硫渣，测得的吸附率为84.2％；当称取0.8g改性冶金脱硫渣，测得的吸附率为85％；(具体关系见图4)
实施例4
取58mL 0.1mol/L的重铬酸钾溶液(1/6K2Cr2O7)置于1000mL容量瓶中，加入去离子水配制成100mg/L的六价铬离子标准溶液，备用。稀释六价铬离子标准溶液至10mg/L，量取50mL置于烧杯中。称取1g改性后的冶金脱硫渣，倒入烧杯中，加入搅拌子，在恒温磁力搅拌器上搅拌，温度为30℃，搅拌时间为30min。用针孔滤膜过滤，取上层清液，待测。利用紫外可见分光光度计测定，吸附率达63.3％。另外当其他实验条件不变，搅拌时间为20min，测得的吸附率为49.5％；当搅拌时间为40min，测得的吸附率为71.8％；当搅拌时间为50min，测得的吸附率为84.5％。当搅拌时间为1h，测得的吸附率为85.4％。(具体关系见图5)
实施例5
取58mL 0.1mol/L的重铬酸钾溶液(1/6K2Cr2O7)置于1000mL容量瓶中，加入去离子水配制成100mg/L的Cr6+标准溶液，备用。稀释Cr6+标准溶液至10mg/L，量取50mL置于烧杯中。称取1g改性后的冶金脱硫渣，倒入烧杯中，加入搅拌子，在恒温磁力搅拌器上搅拌，温度为35℃，搅拌时间为1h。用针孔滤膜过滤，取上层清液，待测。利用紫外可见分光光度计测定，吸附率达86.2％。另外当其他实验条件不变，温度为30℃时，侧得的吸附率为85.4％；当温度为40℃时，侧得的吸附率为84.5％；当温度为45℃时，侧得的吸附率为84％；当温度为50℃时，侧得的吸附率为83.7％(具体关系见图6) 。
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