具体实施方式

根据本发明，不饱和聚合物的环氧化包括在不存在溶剂的情况下混合不饱和聚合物与过氧酸以生产环氧化的聚合物。所得到的环氧化的聚合物至少部分被环氧化。可以实现高达100％的转化效率(环氧化效率)。可以实现约50-100％或甚至约60-100％或甚至约75-100％或甚至约85-100％或甚至约90-100％范围内的转化效率，并且仅取决于过氧酸的纯度。即使在没有催化剂的情况下也可以实现这种转化效率。优选地，该方法可以在不存在催化剂的情况下进行。

混合参数：

优选在环境温度或高于环境温度的温度下将不饱和聚合物与过氧酸混合。环境温度是在没有外部施加的热的存在下将不饱和聚合物与过氧酸混合的温度。混合过程本身提供热量，其通过软化聚合物来辅助混合过程。为了降低聚合物降解的可能性，优选在不大于约95℃，更优选不大于约75℃，更优选不大于约65℃且更优选不大于约50℃的温度下将不饱和聚合物与过氧酸混合。尽管混合的动作可能会将环境温度升高到约30℃或甚至更高，但在一些实施方式中，可能期望的是施加更多的热量来将温度提高到甚至更高。在一些实施方式中，可以在环境温度至约95℃范围内、在环境温度至约75℃范围内或在环境温度至约50℃范围内的温度下，将不饱和聚合物可以与过氧酸混合。在一些实施方式中，可以在约20℃至约95℃范围内或在约30℃至约50℃范围内的温度下将不饱和聚合物可以与过氧酸混合。在一个优选的实施方式中，将不饱和聚合物与过氧酸混合的温度为没有外部施加的热的存在下的环境温度。

不饱和聚合物与过氧酸混合的时间长度优选小于约4小时，更优选小于约1小时，更加优选小于约0.5小时。在一个实施方式中，时间长度可以为约10分钟或更短。在另一实施方式中，时间长度可以为约5分钟或更短。在一些实施方式中，时间长度可以为30秒或更长，或1分钟或更长，或2分钟或更长。

在不存在溶剂的情况下例如通过干混混合不饱和聚合物与过氧酸。不饱和聚合物处于固态；然而，不饱和聚合物通常是在混合机中充分可加工的，以允许不饱和聚合物与过氧酸混合。过氧酸可以是固体或液体。固态的过氧酸是优选的。可以使用本领域中的任何合适的混合机来完成不饱和聚合物与过氧酸的混合。用于聚合物和聚合物添加剂的混合机的一些实例包括研磨机(例如辊磨机、球磨机)、叶片式混合机、密闭式混合机(例如BanburyTM和BrabenderTM混合机)、挤出机(双螺杆、单螺杆)等。研磨机是特别优选的。考虑到有效的混合器容量以及使用的不饱和聚合物和过氧酸的量，可以控制混合时的时间、温度和剪切以优化转化效率。

过氧酸：

过氧酸优选包含有机过氧酸。过氧酸的一些实例包括过氧苯甲酸、过氧苯甲酸的类似物、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸、单过氧邻苯二甲酸镁或它们的混合物。式(I)或(II)化合物的有机过氧酸是优选的：

其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地为氢、甲基、乙基、苯基、氯基或溴基，并且R₆是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。优选地，有机过氧酸是式(I)的化合物。优选地，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的一个是氯基。优选地，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的四个是氢。过氧酸优选包含间氯过氧苯甲酸(mCPBA)或过氧乙酸。

过氧酸可以以比现有技术中其它固态环氧化方法中的少得多的量使用。过氧酸优选以约5mol％或更少的不饱和度当量，甚至为约3mol％或更少的不饱和度当量的量使用，同时具有将不饱和聚合物转化为环氧化的聚合物的高转化效率。在一些实施方式中，过氧酸的适合的量为0.1-5mol％或0.4-4mol％或0.7-3mol％的不饱和度当量。

为了增强对环氧化反应的快速动力学的控制，优选的是母料方法混合。在该方法中，过氧酸可以负载在载体基质上(例如包含饱和聚合物的基质)，并且将负载的过氧酸与不饱和聚合物混合。饱和聚合物优选包含饱和弹性体。饱和聚合物的一些例子包括聚异丁烯(IB)、表氯醇橡胶(ECO)、聚丙烯酸橡胶(ACM，ABR)、硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)、氟代硅酮橡胶(FVMQ)、含氟弹性体(FKM和FEPM)、全氟弹性体(FFKM)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或它们的混合物。饱和聚合物优选包含聚异丁烯。优选低分子量或中等分子量的聚异丁烯。

不饱和聚合物：

不饱和聚合物优选包含不饱和弹性体。不饱和聚合物包括例如不饱和异烯烃共聚物(例如丁基橡胶(IIR))、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),聚丁二烯橡胶(BR)、天然聚异戊二烯(例如顺式-1,4-聚异戊二烯(NR)或反式-1,4-聚异戊二烯(古塔波胶))、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶(NR))、氢化丁腈橡胶(HNBR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)共聚物、它们的卤化聚合物或它们的混合物。卤化不饱和聚合物的一些例子包括氯丁二烯橡胶(CR)、氯代丁基橡胶(CIIR)、溴代丁基橡胶(BIIR)或它们的混合物。非卤化不饱和聚合物是特别优选的。

不饱和聚合物优选包含不饱和异烯烃共聚物(例如丁基橡胶(IIR))、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、它们的卤化聚合物或它们的任何混合物。在一个实施方式中，不饱和聚合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。在另一实施方式中，不饱和聚合物包含聚丁二烯橡胶(BR)。

不饱和聚合物更优选包含不饱和异烯烃共聚物，甚至更优选丁基聚合物或卤代丁基聚合物。在一个实施方式中，不饱和聚合物包含含有衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生自至少一种多烯烃单体的重复单元的共聚物。

异烯烃共聚物不限于特殊的异烯烃。然而，优选的是在4至16个碳原子，优选4-7个碳原子范围内的异烯烃，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及它们的混合物。更优选的是异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))。

异烯烃共聚物不限于特殊的多烯烃。可以使用本领域技术人员已知的与异烯烃可共聚的每种多烯烃。然而，使用在4-14个碳原子范围内的多烯烃，如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯(piperyline)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及它们的混合物，优选共轭二烯。更优选使用异戊二烯。用于本发明的不饱和聚合物可以包括除上述多烯烃以外的共聚单体，如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于C₁-C₄烷基取代的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯。

作为可选的单体，可以使用本领域技术人员已知的与异烯烃和/或二烯可共聚的任何单体。优选使用α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。也可以使用茚和其他苯乙烯衍生物。不饱和聚合物可以包括例如异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。

在一个实施方式中，异烯烃共聚物可以通过单体混合物的共聚而形成。优选地，基于单体混合物中的单体，单体混合物包含约80-99.9mol％的至少一种异烯烃单体和约0.1-20mol％的至少一种多烯烃单体。更优选地，单体混合物包含约90-99.9mol％的至少一种异烯烃单体和约0.1-10mol％的至少一种多烯烃单体。在一个实施方式中，单体混合物包含约92.5-97.5mol％的至少一种异烯烃单体和约2.5-7.5mol％的至少一种多烯烃单体。在另一实施方式中，单体混合物包含约97.4-95mol％的至少一种异烯烃单体和约2.6-5mol％的至少一种多烯烃单体。

如果单体混合物包含与异烯烃和/或二烯烃可共聚的可选单体，则该可选的单体优选替代多烯烃单体的一部分。单体混合物还可以包含按重量计0.01％至1％的至少一种多烯烃交联剂，并且当存在多烯烃交联剂时，相应地减少多烯烃单体的量。

异烯烃共聚物可以通过单体混合物的共聚而形成，例如通过溶液聚合而形成。溶液聚合反应在存在能够引发聚合过程的引发剂体系(例如路易斯酸催化剂和质子源)的条件下进行。适用于本发明的质子源包括当添加到路易斯酸或含有路易斯酸的组合物时会产生质子的任何化合物。质子可以由路易斯酸与质子源的反应生成，产生质子和相应的副产物。在质子源与质子化添加剂的反应比其与单体的反应更快的情况下，则这种反应可以是优选的。产生质子的反应物包括例如水、醇、酚、硫醇、羧酸等或它们的任何混合物。优选水、醇、酚或它们的任何混合物。最优选的质子源是水。路易斯酸与质子源的优选比例按重量计为5:1至100:1，或按重量计为5:1至50:1。基于反应混合物的总重量，包括催化剂和质子源的引发剂体系优选以0.02-0.1wt％的量在于反应混合物中。

烷基铝卤化物催化剂是用于催化根据本发明的溶液聚合反应的特别优选的一类路易斯酸。烷基铝卤化物催化剂的实例包括：甲基二溴化铝，甲基二氯化铝，乙基二溴化铝，乙基二氯化铝，丁基二溴化铝，丁基二氯化铝，二甲基溴化铝，二甲基氯化铝，二乙基溴化铝，二乙基氯化铝，二丁基溴化铝，二丁基氯化铝，甲基倍半溴化铝，甲基倍半氯化铝，乙基倍半溴化铝，乙基倍半氯化铝及它们的任何混合物。优选的是二乙基氯化铝(Et₂AlCl或DEAC)、乙基倍半氯化铝(Et_1.5AlCl_1.5或EASC)、乙基二氯化铝(EtAlCl₂或EADC)、二乙基溴化铝(Et₂AlBr或DEAB)、乙基倍半溴化铝(Et_1.5AlBr_1.5或EASB)和乙基二溴化铝(EtAlBr₂或EADB)及它们的任何混合物。在特别优选的引发剂体系中，催化剂包含乙基倍半氯化铝，优选通过优选在稀释剂中混合等摩尔量的二乙基氯化铝和乙基二氯化铝来产生。稀释剂优选与用于进行共聚反应的稀释剂相同。

在引发剂体系中还可以存在一种或多种有用于异烯烃溶液共聚的其它催化剂，例如四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼或甲基铝氧烷。单体通常通过阳离子聚合，优选在约-100℃至约-50℃范围内的温度下，优选在约-95℃至约-65℃范围内的温度下。温度优选为约-80℃或更高。

基于溶液的体积，溶液包含0-30vol％的脂族烃稀释剂。在优选的实施方式中，溶液包含0.1-30vol％或0.1-20vol％的脂族烃稀释剂。脂族烃可以在常见的脂族介质中，其包含至少80wt％的在1013hPa压力下沸点在45℃至80℃范围内的一种或多种脂族烃，优选至少90wt％并且甚至更优选至少95wt％。在1013hPa压力下沸点在45℃至80℃范围内的脂族烃包括环戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷和2,2-二甲基戊烷。

C6溶剂是用于溶液方法的特别优选的选择。更低分子量的溶剂如C5或更轻的溶剂具有接近单体的沸点，因此不能通过蒸馏将单体与溶液分离。更高分子量的溶剂如C7或更重的溶剂在卤化后更难以与橡胶分离。通过使用C7溶剂提供的溶液粘度也显著高于使用C6溶剂的溶液粘度，使得即使当提供上述的高单体与溶剂比时，溶液更难处理并且阻碍反应器中的热传递。因此，本发明的C6溶剂是可用溶剂中的优选选择。适合用于本发明的C6溶剂优选具有50℃至69℃的沸点。优选的C6溶剂的实例包括正己烷或己烷异构体，如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷，或正己烷和这些异构体的混合物以及环己烷。例如，常见的脂族介质可以进一步包含在聚合条件下为惰性的其它化合物，例如其它脂族烃，例如在1013hPa压力下沸点大于80℃的庚烷和辛烷，丙烷，丁烷，正戊烷，环己烷以及卤代烃如甲基氯、氢氟烃(HFC)和其它在反应条件下为惰性的卤代脂族烃。

共聚方法可以在间歇式反应器中以分批方法进行或在连续式反应器中以连续方法(例如塞流法)进行。在连续方法中，该方法优选以至少下列进料流进行：溶剂/稀释剂+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(优选二烯，异戊二烯)；引发剂体系；和可选的多烯烃交联剂。

应该注意的是，多烯烃交联剂也可以与异烯烃和多烯烃在相同的进料流中加入。尽管交联剂对于将共聚物的分子量提高到可加工水平不是必需的，但如果需要，交联剂仍然可以使用。

为了形成卤化异烯烃共聚物，可以使异烯烃共聚物经受卤化过程。溴化或氯化可以根据本领域技术人员已知的方法进行，例如Rubber Technology,第3版,Maurice Morton编,Kluwer Academic Publishers,第297–300页及其中引用的其它文件中描述的程序。优选地，根据1999年3月23日授权的美国专利US 5,886,106中描述的方法进行卤化，其内容通过引证并入本文。控制卤化剂的添加量以在卤化的共聚物中提供0.05-2.5mol％的最终卤素含量。用于卤化异烯烃共聚物的卤化剂可以包含元素氯(Cl₂)或溴(Br₂)和/或其有机卤化物前体，例如二溴二甲基乙内酰脲、三氯异氰脲酸(TClA)、N-溴代琥珀酰亚胺等。优选地，卤化剂包含或者是溴。优选地，卤化包括溴化。

在含有共轭二烯如异戊二烯的异烯烃共聚物的卤化过程中，异烯烃共聚物中的一些或全部多烯烃内含物被转化为烯丙基卤化物。卤化异烯烃共聚物的烯丙基卤化物总含量不会超过母体异烯烃共聚物的起始多烯烃含量。烯丙基卤化物位点允许与卤化异烯烃共聚物反应并将亲核剂连接至卤化异烯烃共聚物。对于不含烯丙基卤化物的卤化异烯烃共聚物，例如衍生自异丁烯和苯乙烯类单体的卤化异烯烃共聚物，通过苯乙烯类单体的卤化形成的苄基卤化物可以反应形成离聚物而不是烯丙基卤化物。因此，与烯丙基卤化物一样，同样的逻辑将适用于苄基卤化物；离聚物部分的总量不能超过苄基卤化物的可用量。

添加剂：

环氧化聚合物可以与各种辅助产品混配，成形为制品，并且将所得到的复合物固化。用于聚合物(例如橡胶)的辅助产品包括例如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、起泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物和活化剂(如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等)，它们对于橡胶工业是众所周知的。橡胶助剂以常规量使用，其尤其取决于预期的用途。更多关于硫化的信息可以在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering第17卷第666页以下(硫化)中获得。

在特定的实施方式中，可以将环氧化的聚合物与适合的填料(例如矿物和/或非矿物填料)混配，以增强某些期望的物理性能，如拉伸强度、粘度、硬度、渗透性等。合适的填料选自不赋予不希望的残余物或者对用于上述“清洁”应用的聚合物没有其它不利影响的那些。合适的填料的实例包括二氧化硅、硅酸盐、其高长径比或纳米尺寸版本以及其它合适的清洁填料。用于赋予期望的物理性能同时保持清洁特性的填料的选择在本领域技术人员的能力范围内。填料的常规量为约1至150phr(每百份橡胶的份数)。

固化：

通过该方法产生的环氧化的聚合物可以通过任何合适的方法进一步固化，例如基于硫的固化剂、基于过氧化物的固化剂、ZnO固化剂、树脂固化体系或UV光。典型的基于硫的固化体系包含：(i)金属氧化物，(ii)元素硫和(iii)至少一种基于硫的促进剂。将金属氧化物用作固化体系中的组分在本领域中是公知的。合适的金属氧化物是氧化锌，其典型地以组合物中每100重量份的聚合物约1至约10，优选约2至约5重量份的量使用。构成优选的固化体系的组分(ii)的元素硫在组合物中典型地以每100重量份聚合物约0.2至约10重量份的量使用。合适的基于硫的促进剂(优选的固化体系的组分(iii))在组合物中典型地以每100重量份聚合物约0.5至约3重量份的量使用。有用的基于硫的促进剂的非限制性实例可以选自秋兰姆硫化物如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)以及噻唑基和苯并噻唑基化合物如二硫化巯基苯并噻唑(mercaptobenzothiazyl disulfide)(MBTS)。优选地，基于硫的促进剂是二硫化巯基苯并噻唑。在树脂固化体系的一些实施方式中，树脂固化体系可以包含卤化酚甲醛树脂或酚甲醛树脂，可选地结合有活化剂。卤化酚甲醛树脂和酚甲醛树脂在本领域中是已知的，如描述于美国专利2,701,895、3,093,613和3,165,496中，其通过引证并入本文。烷基酚-甲醛衍生物，例如具有羟甲基活性基团的辛基酚-甲醛是典型的。金属氧化物例如氧化锌和/或其它固化或加工助剂例如硬脂酸也可以用于树脂固化体系中。在组合物中，金属氧化物可以每100重量份聚合物约1至10重量份的量使用。树脂可以约0.2至约20phr的量使用。其它固化或加工助剂可以约0.2至约10phr的量使用。

实施例

实施例1：常规、溴代和氯代丁基橡胶(IIR、BIIR和CIIR)的环氧化

向预热的研磨机(30℃或50℃)中加入丁基橡胶。一旦弹性体结合，缓慢地作为粉末加入间氯过氧苯甲酸(MCPBA,纯度<77％,购自Sigma Aldrich)。通过6×3/4切割和6×末端向前穿过来精制材料。再将良好分散的材料研磨如表1所示的另外的时间。然后从研磨机中取出材料并且通过¹HNMR确定环氧基mol％。RB301、RB40和RB402是常规丁基橡胶。BB2030和BB4010是溴代丁基橡胶。CB1240是氯代丁基橡胶。

实施例2：SBR和BR的环氧化

向预热的研磨机(30℃或50℃)中加入橡胶。一旦弹性体结合，缓慢地加入作为聚异丁烯母料(20g MCPBA分散于100g具有约800kg/mol的Mv的PIB中)的间氯过氧苯甲酸(MCPBA,纯度<77％,购自Sigma Aldrich)。通过6×3/4切割和6×末端向前穿过来精制材料。将充分分散的材料研磨额外的时间，如表1所示。然后从研磨机中取出材料并且通过¹HNMR确定环氧mol％。BR CB24是丁二烯橡胶，且SBR Buna SL 4525-0是苯乙烯-丁二烯橡胶。

对于实施例1和2，使用Bruker DRX 500MHz光谱仪(500.13MHz)在添加有作为内标的三甲基硅烷(TMS)的CDCl₃中获得¹H NMR数据。使用¹H NMR宏确定环氧化的mol％。

表1

在查阅本说明书时，新颖特征对于本领域技术人员将变得显而易见。然而，应该理解的是，权利要求的范围不应该受到实施方式的限制，而是应该给予与作为整体的权利要求和说明书措辞一致的最宽泛的解释。