一种丙烯酸酯类接枝共聚物的制备方法及其树脂组合物
阅读说明：本技术 一种丙烯酸酯类接枝共聚物的制备方法及其树脂组合物 (Preparation method of acrylate graft copolymer and resin composition thereof ) 是由 崔伟松 马安彤 郑凯敬 邓兆敬 张小明 王向辉 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本公开提供了一种制备丙烯酸酯类接枝共聚物的方法,包括：(1)种子乳液制备；(2)核层乳液制备；(3)ASA乳液制备；(4)丙烯酸酯类接枝共聚物制备。本公开还提供了一种ASA树脂组合物。本公开所得到的ASA乳液稳定性好,凝结物含量低,乳胶粒粒径分布窄,接枝率高；破乳后得到的ASA高胶粉颗粒形态规整、大小均匀、结块很少；ASA高胶粉与SAN树脂共混得到的ASA树脂的力学性能和着色性得到显著改善。(The present disclosure provides a method of preparing an acrylate graft copolymer, comprising: (1) preparing seed emulsion; (2) preparing a nuclear layer emulsion; (3) preparing an ASA emulsion; (4) preparing acrylic ester graft copolymer. The present disclosure also provides an ASA resin composition. The ASA emulsion obtained by the method has good stability, low content of coagulants, narrow particle size distribution of emulsion particles and high grafting rate; the ASA high-adhesive powder obtained after demulsification has regular particle shape, uniform size and less agglomeration; the ASA resin obtained by blending ASA high-glue powder and SAN resin has obviously improved mechanical property and colorability.)
技术领域
本公开涉及材料领域，尤其涉及一种丙烯酸酯类接枝共聚物的制备方法及其树脂组合物。
背景技术
ASA树脂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的结构相似，不同之处在于用聚丙烯酸丁酯(PBA)橡胶取代了ABS树脂中的聚丁二烯橡胶部分，从而大大改善了ABS的耐候性，克服了ABS树脂长期露置室外机械强度显著下降、受日光分解材料变黄等缺点，使用寿命比高端ABS增加数倍，而成本却与普通级ABS相当。
当前，ASA树脂的制备方法以乳液接枝掺混法为主。乳液接枝掺混法是先通过乳液聚合制备ASA乳液，然后破乳得到高橡胶含量的ASA核壳接枝共聚物，再将其与苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂用双螺杆挤出机进行掺混，得到具有一定橡胶含量的ASA树脂。
现有技术所制备的ASA乳液稳定性欠佳，凝结物含量偏高，乳胶粒粒径分布较宽，接枝效率较低，导致破乳后得到的ASA高胶粉颗粒形态较差，存在大量结块和细粉，影响生产过程和后续使用。进一步导致ASA高胶粉与苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂共混得到的ASA树脂的力学性能和着色性均不理想。
CN104231185A公开了一种ASA树脂高胶粉的制备方法。包括以下步骤：在反应容器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂、引发剂，反应得到丙烯酸酯种子胶乳；取丙烯酸酯种子胶乳，加入丙烯酸酯单体，经反应得到核层胶乳；向核层胶乳中加入苯乙烯和丙烯腈，将单体增容接枝至核层胶乳中，得到一次接枝聚合乳液；将剩余的苯乙烯和丙烯腈、乳化剂和去离子水混合，乳化至稳定的乳液；将乳液滴加到含引发剂的一次接枝聚合乳液中反应、经升温熟化，完成二次接枝聚合，聚合乳液中添加复合抗氧剂，经凝聚、脱水、干燥，得到ASA高胶粉；将ASA高胶粉与SAN树脂按比例混合得到ASA树脂。该方法改善了产品的着色性及抗冲击性能，但由于不能显著改善乳液状态和乳胶粒粒径分布，因此对冲击性能的提高并不理想，而且该方法需二次接枝，增加了工艺复杂性和总体反应时间，使生产效率降低。
本公开要解决的技术问题是由于丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)乳液状态不佳造成的ASA高胶粉状态较差，从而导致ASA树脂性能不理想。
发明内容
为了解决上述技术问题，本公开针对现有技术的不足，提供了一种制备丙烯酸酯类接枝共聚物的方法，包括：
(1)种子乳液制备：将去离子水、乳化剂、pH调节剂、丙烯酸酯单体、交联剂加入反应器，升温至50～100℃，然后加入引发剂，反应至放热结束，得到种子乳液；
(2)核层乳液制备：将丙烯酸酯单体、交联剂添加到种子乳液中，然后加入引发剂，在50～100℃下反应充分后，得到核层乳液；
(3)ASA乳液制备：将芳族乙烯化合物和乙烯基氰化物的混合物、接枝剂、引发剂添加到核层乳液中，在50～100℃下反应充分后，得到ASA乳液；
(4)丙烯酸酯类接枝共聚物制备：将ASA乳液加热到70～100℃，然后向ASA乳液中滴加破乳剂进行破乳，充分破乳后，将所得固体洗涤并干燥，得到丙烯酸酯类接枝共聚物，即白色粉末状ASA高胶粉。
在一个优选的实施方案中，在步骤(1)中，将100～300重量份去离子水、0.1～0.5重量份乳化剂、0.01～0.1重量份pH调节剂、5～20重量份丙烯酸酯单体、0.002～0.02重量份交联剂加入反应器，然后加入0.01～0.1重量份引发剂。
在一个优选的实施方案中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种。
本公开仅在步骤(1)加入乳化剂，在步骤(2)和步骤(3)中不再形成新的胶束，使反应更加平稳，且有利于乳胶粒粒径的增长和获得较窄的粒径分布。
在一个优选的实施方案中，在步骤(1)中，乳化剂为阴离子表面活性剂，选自烷基硫酸金属盐、烷基磺酸金属盐、烷基苯磺酸金属盐、烷基聚醚硫酸金属盐、烷基芳基聚醚硫酸金属盐、脂肪酸烷基酯磺酸金属盐、烷基磺基琥珀酸二酯金属盐、烷基磺基琥珀酸单酯金属盐、烷基聚醚磺基琥珀酸二酯金属盐、烷基聚醚磺基琥珀酸单酯金属盐中的至少一种。
在一个优选的实施方案中，在步骤(1)中，所述丙烯酸酯单体中含有5～50ppm的阻聚剂，优选含有10～30ppm的阻聚剂。加入适量的阻聚剂，可防止反应过早、过快启动，保持适宜的反应速率和放热速率，有利于反应的平稳进行，从而改进乳液质量。在一个优选的实施方案中，阻聚剂为酚类、醌类或其混合物，优选为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，在步骤(1)、(2)和(3)中，反应温度为60-80℃。
在一个优选的实施方案中，在步骤(1)和步骤(3)中，反应在惰性气氛下进行。
在一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，步骤(2)在含有惰性气体的气氛下进行。
在一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，反应在惰性气体和氧气的混合气氛下进行，氧气所占体积分数为0.5～4％，优选为1～3％。
在一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，反应时间大于半小时，优选大于1小时，更优选2小时至10小时。
在一个优选的实施方案中，所得ASA乳液中乳胶粒粒径分布窄，为0.5μm-0.9μm。
在一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，将20～80重量份丙烯酸酯单体、0.008～0.08重量份交联剂添加到种子乳液中，然后加入0.02～0.2重量份引发剂。
在一个优选的实施方案中，在步骤(3)中，将9～36重量份芳族乙烯化合物和3～12重量份乙烯基氰化物的混合物、0.1～0.5重量接枝剂、0.01～0.1重量份引发剂添加到核层乳液。
在一个优选的实施方案中，在步骤(3)中，反应时间大于半小时，优选大于1小时，更优选2小时至10小时。
在一个优选的实施方案中，在步骤(3)中，所述芳族乙烯化合物和乙烯基氰化物的混合物中含有10～100ppm的阻聚剂，优选10～50ppm。阻聚剂为酚类、醌类或其混合物，优选对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
本公开还提供了一种ASA树脂组合物，将根据所述方法制得的ASA高胶粉与SAN树脂预混合得到预混料，按比例用双螺杆挤出机进行掺混，得到ASA树脂组合物。
在一个优选的实施方案中，将30-100重量份ASA高胶粉、30-100重量份SAN树脂、0.1-0.5重量份抗氧化剂、0.01-0.5重量份润滑剂和0.1-5重量份炭黑预混合。
在一个优选的实施方案中，将50重量份ASA高胶粉、50重量份SAN树脂(LG化学82TR)、0.2重量份抗氧化剂、0.1重量份润滑剂和1重量份炭黑预混合。
在一个优选的实施方案中，将预混料送入双螺杆挤出机中，在220℃挤出温度和300转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到ASA树脂组合物。
本公开具有以下技术效果：
在乳液聚合过程中，如反应启动温度不合适，或反应速率和放热速率不适宜，往往造成反应温度失控，反应稳定性变差，从而导致橡胶的交联度过高，乳液凝结物含量增加，乳胶粒粒径分布不均匀，接枝率偏低，从而影响ASA乳液的各方面性能。
在本申请中，通过在聚合单体中加入适量阻聚剂，并在种子乳液制备、壳层乳液制备和ASA乳液制备过程中调节反应气氛，可有效控制各步反应在最佳的反应温度启动，并保持适宜的反应速率和放热速率。所得到的ASA乳液稳定性好，凝结物含量低，乳胶粒粒径分布窄，接枝率高。破乳后得到的ASA高胶粉颗粒形态规整、大小均匀、结块很少。ASA高胶粉与SAN树脂共混得到的ASA树脂的力学性能和着色性得到显著改善。
具体实施方式
下面结合实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考实施方式来详细说明本公开。
实施例
实施例1
(1)种子乳液制备
将100重量份去离子水、0.1重量份十二烷基硫酸钠、0.1重量份月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠、0.03重量份碳酸氢钠、5重量份含有10ppm对叔丁基邻苯二酚的丙烯酸丁酯单体、0.01重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯添加到氮气气氛的反应器中，升温至65℃，然后加入0.03重量份过硫酸钾，反应至放热结束，得到种子乳液。
(2)核层乳液制备
将反应器中的氮气置换成含有2％氧气的氮气，然后将20重量份含有30ppm对叔丁基邻苯二酚的丙烯酸丁酯单体、0.03重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯添加到种子乳液中，升温至75℃，然后加入0.03重量份过硫酸钾，反应2小时，得到种子乳液。
(3)ASA乳液制备
将反应器中的含有2％氧气的氮气置换成氮气，将含有20ppm对叔丁基邻苯二酚的18重量份苯乙烯和6重量份丙烯腈混合物、0.3重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.03重量份过硫酸钾添加到核层乳液中，在70℃下反应2小时，得到ASA乳液；
(4)接枝共聚物粉末制备
将所得ASA乳液用800重量份去离子水稀释后加热到80℃，向其中滴加稀硫酸进行破乳，乳液变澄清后，在95℃下老化，然后将所得固体洗涤并干燥，即得到白色粉末状ASA高胶粉。
(5)ASA树脂制备
将50重量份ASA高胶粉、50重量份SAN树脂(LG化学82TR)、0.2重量份抗氧化剂、0.1重量份润滑剂和1重量份炭黑预混合。然后将预混料送入双螺杆挤出机中，在220℃挤出温度和300转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到ASA树脂。
实施例2：
按照实施例1的方法制备，除了在实施例1的种子乳液制备中，十二烷基硫酸钠为0.15重量份、月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠为0.15重量份，其他条件与实施例1相同。
实施例3：
按照实施例1的方法制备，除了在实施例1的核层乳液制备中，将反应器中的氮气置换成含有3％氧气的氮气，丙烯酸丁酯单体中的对叔丁基邻苯二酚含量为40ppm，反应时间为3小时，其他条件与实施例1相同。
实施例4：
按照实施例1的方法制备，除了在实施例1的ASA乳液制备中，苯乙烯和丙烯腈混合物中对叔丁基邻苯二酚的含量为30ppm，其他条件与实施例1相同。
对比例1：
(1)种子乳液制备
将100重量份去离子水、0.2重量份十二烷基硫酸钠、0.03重量份碳酸氢钠、5重量份丙烯酸丁酯单体、0.01重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯添加到氮气气氛的反应器中，升温至65℃，然后加入0.03重量份过硫酸钾，反应至放热结束，得到种子乳液。
(2)核层乳液制备
将20重量份丙烯酸丁酯单体、0.03重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯添加到种子乳液中，升温至75℃，然后加入0.03重量份过硫酸钾，反应2小时，得到种子乳液。
(3)ASA乳液制备
将18重量份苯乙烯和6重量份丙烯腈混合物、0.3重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.03重量份过硫酸钾添加到核层乳液中，在70℃下反应2小时，得到ASA乳液；
(4)接枝共聚物粉末制备
将所得ASA乳液用800重量份去离子水稀释后加热到80℃，向其中滴加稀硫酸进行破乳，乳液变澄清后，在95℃下老化，然后将所得固体洗涤并干燥，即得到白色粉末状ASA高胶粉。
(5)ASA树脂制备
将50重量份ASA高胶粉、50重量份SAN树脂(LG化学82TR)、0.2重量份抗氧化剂、0.1重量份润滑剂和1重量份炭黑预混合。然后将预混料送入双螺杆挤出机中，在220℃挤出温度和300转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到ASA树脂。
对比例2：
按照对比例1的方法制备，除了在对比例1的核层乳液制备中加入0.1重量份十二烷基硫酸钠，ASA乳液制备中加入0.05重量份十二烷基硫酸钠，其他条件与对比例1相同。
凝结物含量：用120目的丝网过滤ASA乳液，在真空干燥箱中在80℃下干燥丝网及丝网上的凝结物4小时。测量干燥凝结物的重量，用干燥凝结物的重量比上所用单体和助剂的总量表示凝结物含量。
乳胶粒粒度分布：用激光衍射粒度分析仪进行测量，用Dv(50)表示平均粒径，用径距表示粒径分布，径距越小，表示粒径分布越窄。
接枝效率：取少量ASA乳液，乳液中苯乙烯和丙烯腈总质量为m，将乳液充分脱水后得到固体质量为m1，用丙酮抽提8小时，收集的不溶物质量为m2，接枝率＝(m-m1+m2)/m。
高胶粉粒径分布：用超声波振筛机筛分后，不能通过10目筛网的记为结块，通过120目筛网的记为细粉。
Izod缺口冲击强度：按照ISO 180/1A标准测试，测试温度为23℃。
树脂着色性：使用色差计测量炭黑着色后的ASA树脂L值，较低L值意味着较好的可着色性。
表1实施例与对比例的性能对比
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一类星形支化稀土橡胶及其制备方法