一种含硅处理剂及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种含硅处理剂及其制备和应用 (Silicon-containing treating agent and preparation and application thereof ) 是由 涂伟文 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含硅处理剂及其制备和应用,所述处理剂组分包括含硅聚合物、介质、表面活性剂。本发明的表面处理剂组合物可以赋予经处理后的基材优异的拒水性、柔软的手感和优良的耐粉笔痕性。(The invention relates to a silicon-containing treating agent and preparation and application thereof, wherein the components of the treating agent comprise a silicon-containing polymer, a medium and a surfactant. The surface treatment agent composition of the present invention can impart excellent water repellency, soft hand and excellent chalk mark resistance to a treated substrate.)
技术领域
本发明属于功能性含硅材料及其制备和应用领域，特别涉及一种含硅处理剂及其制备和应用。
背景技术
含氟聚合物在拒水、拒油、防污和耐腐蚀性等方面具有显著的优势，可以赋予基材优良的拒水拒油性。但是，这类含氟聚合物通常含有全氟烷基，尤其是碳原子数大于8的全氟烷基化合物存在由于分解或代谢而生成PFOA的可能性。含氟化合物在环境中的积累令人担忧。
CN 105765025A中公开了一种表面处理剂，该表面处理剂包含以硬酯基丙烯酸酯为单体的非氟丙烯酸酯聚合物。CN 110114435A中公开了一种表面处理剂，该表面处理剂包含以硬酯基丙烯酸酯和氯乙烯为单体的非氟丙烯酸酯聚合物和蜡。但是，这些表面处理剂拒水性能较差，手感和耐粉笔痕性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含硅处理剂及其制备和应用，克服现有技术中存在的手感和耐粉笔痕性不良的缺陷。
本发明提供一种含硅处理剂，所述处理剂组分包括含硅聚合物、介质；
其中所述含硅聚合物至少具有基于单体a的构成单元和基于S的构成单元；
所述单体a为具有碳数为12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯；S为含有-SH的聚硅氧烷。
所述单体a为：丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十四酯，甲基丙烯酸十四酯，丙烯酸十六酯，甲基丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十八酯，丙烯酸二十二酯，甲基丙烯酸二十二酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸酯苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯。
所述含有-SH的聚硅氧烷具体为：
(CH3)3Si-O[-Si(CH3)2-O]m[-SiO(CH3)(R1SH)]n-Si(CH3)3，其中R1是碳原子数为1～3的亚烷基，m，n为1～200的整数；其中含有-SH的聚硅氧烷中R1SH的官能团当量为1900-30000g/mol。
进一步，所述含有-SH的聚硅氧烷为KF-2001、KF-2004，其中KF-2001中-R1SH的官能团当量为1900g/mol；KF-2004中-R1SH的官能团当量为30000g/mol。
进一步地，所述m，n为1～100的整数。
进一步优选地，所述单体a为：丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十八酯，丙烯酸二十二酯，甲基丙烯酸二十二酯中的一种或几种。
所述含硅聚合物还具有基于单体b的构成单元和/或基于单体c的构成单元；其中单体b为卤代烯烃，单体c为具有可交联的官能团的单体。
所述单体b为：氯乙烯，偏氯乙烯，氟乙烯，氯三氟乙烯，四氟乙烯，偏氟乙烯；单体c为：丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物，2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物，2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物，2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物，双丙酮丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺，3-氯-2-羟基丙烯酸丙酯，3-氯-2-羟基甲基丙烯酸丙酯，乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯。
进一步优选地，所述单体b为：氯乙烯，偏氯乙烯；所述单体c为：2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物，2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物，2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物，2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物，双丙酮丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺，3-氯-2-羟基丙烯酸丙酯，3-氯-2-羟基甲基丙烯酸丙酯，乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯。
按单体a、单体b、单体c和S总质量百分比为100％计，其中单体a为50～90％，单体b为0～30％，单体c为0～10％，S为0.01～20％。
进一步优选地，按单体a、单体b、单体c和S总质量百分比为100％计，其中单体a为(60～80％)，单体b为(10～20％)，单体c为(1～5％)，S为(1～15％)。
所述含硅聚合物的质均分子量Mw为5000～500000。
所述介质为水或溶剂；所述介质的用量为相对于单体100质量份，介质可以在任意范围内使用；所述含硅处理剂还包括表面活性剂和/或聚合物引发剂。
所述溶剂为：丙酮，甲基乙基酮，乙酸乙酯，丙二醇，一缩二丙二醇单甲基醚，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，乙醇，异丙醇，相对单体100重量份，可以为1～50％重量份，例如5～45质量份的范围使用，特别优选为20～35质量份。所述表面活性剂为包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。表面活性剂可以仅由非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂构成，或者也可以含有其他的表面活性剂，其他的表面活性剂的例子为两性表面活性剂，表面活性剂优选不含阴离子型表面活性剂。阳离子表面活性剂例举为：十二烷基三甲基乙酸铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基溴化铵，(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵，苄基十二烷基二甲基氯化铵，甲基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵，苄基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵。两性表面活性剂例举为：月桂基甜菜碱，硬脂基甜菜碱，月桂基羧基甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱，月桂基二甲基氨基乙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。非离子表面活性剂可以例举为：聚氧亚乙基烷基醚，聚氧亚乙基烷基苯基醚，山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，聚氧亚乙基烷基胺，聚氧亚乙基脂肪酰胺，脂肪酸烷基醇酰胺，烷基烷醇酰胺，炔二醇，炔二醇的氧亚乙基加成物，聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。表面活性剂的合计量，相对于单体100重量份可以为0.05～20％重量份，例如0.2～15％重量份。非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的重量比可以为85:15～20:80，更优选为80:20～40:60。所述聚合引发剂可以例举为：过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化乙酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，1-羟基环己基过氧化氢，3-羟基丙酰基过氧化物，偶氮二异丁基脒二盐酸盐，偶氮二异丁腈，过氧化钠，过氧化钾，过硫酸铵，苯甲酰过氧化物，二叔丁基过氧化物，月桂基过氧化物，异丙苯基过氧化氢，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯。所述聚合引发剂优选为：偶氮二异丁基脒二盐酸盐，相对于100重量份的单体，聚合引发剂可以在0.01～10重量份的范围内使用。
注：上述记载的100重量份单体，这里的单体为单体a、单体b、单体c和S。
本发明的一种含硅处理剂的制备方法，包括：
在表面活性剂和聚合引发剂条件下，将单体a、单体b、单体c和S于介质中聚合。
本发明提供一种含硅处理剂的应用，如对纤维制品(例如:地毯)、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的零部件赋予优异的拒水性、防污性。
有益效果
本发明的拒水拒油剂组合物具有优异的拒水性、洗涤耐久性、柔软的手感和优秀的耐粉笔痕性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
(1)原料
StA:丙烯酸硬脂酯(购自Sigma-Aldrich)
BeA:丙烯酸山嵛酯(购自Sigma-Aldrich)
LA:丙烯酸月桂酯(购自Sigma-Aldrich)
IBOMA:甲基丙烯酸异冰片酯(购自Sigma-Aldrich)
VCM:氯乙烯(购自Sigma-Aldrich)
HEMA:甲基丙烯酸羟乙酯(购自Sigma-Aldrich)
DPG:二丙二醇(购自Sigma-Aldrich)
ODAC:十八烷基三甲基氯化铵(70质量％)(购自Sigma-Aldrich)
MOA-15:脂肪醇聚氧乙烯醚(购自Sigma-Aldrich)
L-43:环氧乙烷环氧丙烷聚合物(购自Sigma-Aldrich)
L-SH:正十二硫醇(购自Sigma-Aldrich)
KF-2001：巯基改性聚硅氧烷(粘度:200mm2/s)(信越化学工业株式会社制)
KF-2004:巯基改性聚硅氧烷(粘度:300mm2/s)(信越化学工业株式会社制)
KF-2012:单末端具有甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(60mm2/s)(信越化学工业株式会社制)
m＝60。
Wax:石蜡(58号)(购自Sigma-Aldrich)
V-50:偶氮二异丁醚盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)。
(2)实施例中涉及的测试标准和方法
喷雾测试
参照AATCC-22的喷雾法评价试验布的拒水性。对于部分试验布，按照ATCC-135记载的家庭洗涤方法洗涤10次(HL10)或20次(HL20)，使用烘干机(60℃、30分钟)进行干燥得到测试布。拒水性由防水性No.(下述中所记载的表1所示)表示。相同等级时，拒水性更高时以“+”表示，更低时以“-”表示。
降雨测试
参照IS0-9865记载的方法进行降雨测试(邦迪斯门测试)。降雨时间为1分钟、5分钟和10分钟。评价方法与喷雾测试相同，拒水性由防水性No.(下述中所记载的表1所示)表示。相同等级时，拒水性更高时以“+”表示，更低时以“-”表示。测定降雨测试10分钟时的漏雨量(g)和吸水率(％)。
表1
防水性No.
状态
100
表面不润湿，没有水滴附着
90
表面不润湿，但附着较小的水滴
80
表面呈现较小的单独的水滴状润湿
70
表面的一半呈现润湿，呈现较小的单独的润湿没透布的状态
50
表面整体呈现润湿
0
表面和背面整体呈现润湿
手感评价
由10位检测人员进行以下5个等级的感官评价，取平均值记为手感等级。相同等级时，手感更柔软时以+表示，手感更硬时以-表示。
5：非常柔软；
4：柔软；
3：与未处理试验样布相同；
2：硬；
1：非常硬。
耐粉笔痕测试
用前端为直径5mm的塑料制得棒按住试验布并滑动后，目测观察在试验布上是否残留有痕迹(粉笔痕测试)，按照下述5个等级进行评价。
5：完全没有痕迹；
4：几乎看不到痕迹；
3：可见少许痕迹；
2：可见痕迹；
1：可见明显的痕迹。
实施例1
在高压反应釜中加入StA(75g)、HEMA(5g)、KF-2001(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含硅共聚物乳液S-1。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例2
在高压反应釜中加入StA(70g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含硅共聚物乳液S-2。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例3
在高压反应釜中加入StA(65g)、HEMA(5g)、KF-2001(15g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含硅共聚物乳液S-3。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例4
在高压反应釜中加入StA(70g)、HEMA(5g)、KF-2004(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含硅共聚物乳液S-4。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例5
在高压反应釜中加入BeA(70g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含硅共聚物乳液S-5。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例6
在高压反应釜中加入StA(60g)、LA(10g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含硅共聚物乳液S-6。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例7
在高压反应釜中加入StA(62.7g)、IBOMA(7.3g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含硅共聚物乳液S-7。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例8
在高压反应釜中加入StA(60g)、BeA(7.1g)、LA(3.8g)、IBOMA(4.5g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含硅共聚物乳液S-1。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例1
在高压反应釜中加入StA(80g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、L-SH(0.1g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到共聚物乳液N-1。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例2
在高压反应釜中加入BeA(80g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、L-SH(0.1g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到共聚物乳液N-2。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例3
在高压反应釜中加入StA(43.2g)、BeA(36.8g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、L-SH(0.1g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到共聚物乳液N-3。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例4
在高压反应釜中加入StA(36.7g)、BeA(27.3g)、LA(5.8g)、IBOMA(10.5g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、L-SH(0.1g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到共聚物乳液N-4。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例5
在高压反应釜中加入StA(70g)、KF-2012(10g)、(36.8g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到共聚物乳液N-5。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
表2处理后的试验布的测试结果