一种自修复丙烯酸酯聚氨酯材料及其合成方法
阅读说明：本技术 一种自修复丙烯酸酯聚氨酯材料及其合成方法 (Self-repairing acrylate polyurethane material and synthetic method thereof ) 是由 邓煜东 闫磊 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种自修复丙烯酸酯聚氨酯材料及其合成方法,属于高分子材料技术领域。本发明得到的自修复丙烯酸酯聚氨酯材料的分子结构包括硬段、软段及交联结构,其中硬段为二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯与2,2’-二硫二乙醇的共聚物,软段为聚四氢呋喃,交联结构为聚丙烯酸酯。本发明以含2-羟乙基二硫化物为功能性基团的聚氨酯与含羟基的丙烯酸酯交联固化,合成具有高自修复效率及强韧性透明的自修复丙烯酸酯聚氨酯。本发明基于动态二硫键的交换反应与氢键实现材料的自修复,通过聚丙烯酸酯作为交联剂提供交联网络,所得材料具有优异的力学性能、较高的杨氏模量、强韧性,同时该材料具有良好的透明性、较高的自修复效率等性能。(The invention provides a self-repairing acrylate polyurethane material and a synthesis method thereof, belonging to the technical field of high polymer materials. The molecular structure of the self-repairing acrylate polyurethane material obtained by the invention comprises a hard section, a soft section and a cross-linking structure, wherein the hard section is a copolymer of dicyclohexylmethane 4,4 '-diisocyanate and 2, 2' -dithiodiethanol, the soft section is polytetrahydrofuran, and the cross-linking structure is polyacrylate. The polyurethane containing 2-hydroxyethyl disulfide as a functional group and the acrylate containing hydroxyl are crosslinked and cured to synthesize the self-repairing acrylate polyurethane with high self-repairing efficiency, high toughness and transparency. The self-repairing material is realized based on the exchange reaction of the dynamic disulfide bonds and hydrogen bonds, a crosslinking network is provided by using polyacrylate as a crosslinking agent, and the obtained material has excellent mechanical property, higher Young modulus and toughness, and meanwhile, the material has the properties of good transparency, higher self-repairing efficiency and the like.)
技术领域
本发明涉及高分子材料
技术领域
，尤其涉及一种自修复丙烯酸酯聚氨酯材料及其合成方法。背景技术
受生物自愈能力的启发，科学家们研究出一类自修复新型材料，当材料受到损伤时，能够在分子层面上实现自我愈合，使材料的损伤得到修复，从而延长了材料的使用寿命，提高了产品的耐用性，具有很高的研究应用价值。
自修复材料按其修复机理可分为，外援型自修复和本征自修复两类。外援型自修复体系通过微胶囊、微球、微血管等结构作为载体，当材料发生损坏后，其包裹的交联剂、引发剂及功能型分子作为治疗剂释放出来，以达到修复裂痕的效果。但外援型自修复因其微结构数量有限而难以实现多次修复，材料的使用寿命有限。而本征自修复材料则依靠非共价键的作用或可逆动态化学键的交换反应，达到自修复的效果，该机理制备的材料具有修复效率高、可多次修复等优点，而受到广泛的关注。其中，非共价键自修复包括氢键、配位键等方式，可逆动态化学键包括动态Diels-Alder(DA)反应、动态硼酸酯键、动态二烯醚键、动态二硫键等方法。通过动态化学键的加入，使得当材料发生损伤后，在一定的温度或光照等外界物理或化学刺激下，受损的材料通过本身结构进行自修复或再加工。
聚氨酯材料具有良好的耐磨性、易改性等优点被广泛应用。聚氨酯材料分子链间含有氢键，具有一定的自愈能力，但自修复能力弱，韧性差，力学性能不足远达不到应用要求。通过聚丙烯酸酯改性能够提高聚氨酯材料的力学性能，增强材料韧性。
但如何制备一种具有较好自修复能力又具有较强力学性能的丙烯酸酯聚氨酯，目前尚无可借鉴的现有技术；而且，如何保证自修复丙烯酸酯聚氨酯在韧性、硬度、透明性、自修复效率等方面具有良好的性能，也成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自修复丙烯酸酯聚氨酯材料及其合成方法，该自修复丙烯酸酯聚氨酯材料自修复效率高、力学性能高且具有良好的透明性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种自修复丙烯酸酯聚氨酯材料，所述自修复丙烯酸酯聚氨酯材料的分子结构包括硬段、软段及交联结构；
其中，所述硬段为二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯与2,2’-二硫二乙醇的共聚物，所述软段为聚四氢呋喃，所述交联结构为聚丙烯酸酯。
进一步的，所述聚四氢呋喃的分子量为900～3000g/mol。
进一步的，所述二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯与2,2’-二硫二乙醇的共聚物、聚四氢呋喃和聚丙烯酸酯的摩尔比为1：0.05～0.2：0.05～0.15。
进一步的，所述聚丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯混合于溶剂中，加入引发剂反应后即得；
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所述引发剂为N,N-偶氮二异丁氰。
进一步的，所述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和溶剂的摩尔体积比为0.5～1.2mol：0.5～1.5mol：10～12mL。
进一步的，所述引发剂的含量是其所在体系反应物总质量的1～1.5％。
本发明提供了一种自修复丙烯酸酯聚氨酯材料的合成方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体下，将聚四氢呋喃、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯和催化剂混合于溶剂中反应，得到异氰酸酯封端预聚物；
2)向步骤1)的反应体系中加入二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯和2,2’-二硫二乙醇继续反应得到线性异氰酸酯封端聚合物；
3)向步骤2)的反应体系中加入聚丙烯酸酯混合后反应，之后固化、干燥即得自修复丙烯酸酯聚氨酯材料。
进一步的，步骤1)中，聚四氢呋喃、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、催化剂和溶剂的摩尔体积比为0.8～1.2mol：1.8～2.2mol：0.02～0.06mL：6～10mL。
进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
进一步的，步骤1)中，反应之前还需要将聚四氢呋喃加热至100～140℃，加热时间1～3h。
进一步的，步骤1)中反应的温度为60～80℃，反应的时间为0.5～2h。
进一步的，步骤2)中，所述异氰酸酯封端预聚物、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯和2,2’-二硫二乙醇的摩尔比为1：2～6：1～4。
进一步的，步骤2)中反应的温度为60～80℃，反应的时间为1～2h。
进一步的，步骤3)中，线性异氰酸酯封端聚合物与聚丙烯酸酯的摩尔比为1～2.5：1。
进一步的，步骤3)中，所述反应的温度为60～70℃，反应的时间为10～30min。
进一步的，所述固化的时间为12～16h。
进一步的，所述干燥的温度为80～90℃，干燥的时间为12～24h。
本发明的有益效果：
本发明以含2-羟乙基二硫化物为功能性基团的聚氨酯与含羟基的丙烯酸酯交联固化，合成具有高自修复效率及强韧性透明的自修复丙烯酸酯聚氨酯材料。本发明的合成方法，合成路径简单，合成产率高。
本发明所公开的自修复丙烯酸酯聚氨酯材料通过二硫键交换反应与氢键实现自修复，以聚丙烯酸酯作为交联剂提供交联网络，包括以下几种特性：本发明通过调控交联剂的比例筛选具有高自修复效果的丙烯酸酯聚氨酯材料，合成方法简单新颖，所得材料具有优异的力学性能，较高的杨氏模量，高韧值，同时该材料具有良好的透明性，较高的自修复效率。
相比于现有技术，本发明还存在以下优点：
(1)本发明通过优化后的步骤得到的自修复丙烯酸酯聚氨酯材料具有强韧性，其韧值可达，72.55MJ/m3；具有较高的杨氏模量，其杨氏模量值可达168.43MPa，其拉伸强度为22.64MPa，断裂伸长率为416.69％，具有高硬度等优良的性能，其修复效率高达94.44％。
(2)本发明是基于二硫键及氢键结合而达到自修复效果，所需条件适中，在较为适中的温度下便可达到较高的修复效率。
附图说明
图1为本发明合成自修复丙烯酸酯聚氨酯材料的反应原理图：图1A为聚丙烯酸酯交联剂的合成、图1B为异氰酸酯封端聚氨酯的合成、图1C为聚丙烯酸酯交联固化聚氨酯；
图2为本发明实施例3中自修复丙烯酸酯聚氨酯材料合成后的红外谱图；
图3为本发明实施例1、2、3、4，四个自修复丙烯酸酯聚氨酯材料合成样品的差示扫描量热分析曲线图；
图4为本发明实施例1、2、3、4，四个自修复丙烯酸酯聚氨酯自修复材料前后的应力-应变曲线图；
图5为本发明实施例3中自修复聚氨酯材料的愈合过程显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种自修复丙烯酸酯聚氨酯材料，所述自修复丙烯酸酯聚氨酯材料的分子结构包括硬段、软段及交联结构；
其中，所述硬段为二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯与2,2’-二硫二乙醇的共聚物，所述软段为聚四氢呋喃，所述交联结构为聚丙烯酸酯。
在本发明中，所述聚四氢呋喃的分子量为900～3000g/mol，优选为1000～2500g/mol，进一步优选为1500～2000g/mol。
在本发明中，所述二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯与2,2’-二硫二乙醇的共聚物、聚四氢呋喃和聚丙烯酸酯的摩尔比为1：0.05～0.2：0.05～0.15，优选为1：0.08～0.18：0.08～0.12，进一步优选为1：0.1～0.15：0.1～0.11。
在本发明中，所述聚丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯混合于溶剂中，加入引发剂反应后即得。
在本发明中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯的反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气。
在本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺，所述引发剂优选为N,N-偶氮二异丁氰。
在本发明中，所述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和溶剂的摩尔体积比为0.5～1.2mol：0.5～1.5mol：10～12mL，优选为0.8～1.0mol：0.8～1.4mol：11mL，进一步优选为1mol：1mol：11mL。
在本发明中，所述引发剂的含量是其所在体系反应物总质量的1～1.5％，优选为1.2～1.4％，进一步优选为1.3％。
本发明提供了一种自修复丙烯酸酯聚氨酯材料的合成方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体下，将聚四氢呋喃、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯和催化剂混合于溶剂中反应，得到异氰酸酯封端预聚物；
2)向步骤1)的反应体系中加入二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯和2,2’-二硫二乙醇继续反应得到线性异氰酸酯封端聚合物；
3)向步骤2)的反应体系中加入聚丙烯酸酯混合后反应，之后固化、干燥即得自修复丙烯酸酯聚氨酯材料。
在本发明中，反应需要在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为氮气。
在本发明中，步骤1)中，聚四氢呋喃、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、催化剂和溶剂的摩尔体积比为0.8～1.2mol：1.8～2.2mol：0.02～0.06mL：6～10mL，优选为0.9～1.1mol：1.9～2.1mol：0.03～0.05mL：7～9mL，进一步优选为1.0mol：2.0mol：0.04mL：8mL。
在本发明中，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；所述溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺。
在本发明中，步骤1)中，反应之前还需要将聚四氢呋喃加热至100～140℃，加热时间1～3h，优选为加热至110～130℃，加热时间1.5～2.5h，进一步优选为加热至120℃，加热时间2h。
在本发明中，步骤1)中反应的温度为60～80℃，反应的时间为0.5～2h，优选为反应温度65～75℃，反应时间1～1.5h，进一步优选为反应温度70℃，反应时间1.5h。
在本发明中，步骤2)中，所述异氰酸酯封端预聚物、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯和2,2’-二硫二乙醇的摩尔比为1：2～6：1～4，优选为1：3～5：2～3，进一步优选为1：4：2.5。
在本发明中，步骤2)中反应的温度为60～80℃，反应的时间为1～2h，优选为反应温度65～75℃，反应时间1.2～1.8h，进一步优选为反应温度70℃，反应时间1.5h。
在本发明中，步骤3)中，线性异氰酸酯封端聚合物与聚丙烯酸酯的摩尔比为1～2.5：1，优选为2：1。
在本发明中，步骤3)中，所述反应的温度为60～70℃，反应的时间为10～30min，优选为反应温度65℃，反应时间20min。
在本发明中，所述固化的时间为12～16h，优选为13～15h，进一步优选为14h。
在本发明中，所述干燥的温度为80～90℃，干燥的时间为12～24h，优选为干燥温度82～88℃，干燥时间15～20h，进一步优选为干燥温度85℃，干燥时间18h。
在本发明中，步骤3)反应结束后，反应体系中-NCO和-OH的摩尔比为0.8～1.2：0.5～1.5，优选为1.0～1.1：0.8：1.2，进一步优选为1.05：1.0。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取分子量为144.17g/mol的甲基丙烯酸羟丙酯2.16g置于反应釜中，加入11mlN,N-二甲基乙酰胺，在体系内加入1.92g丙烯酸丁酯和0.1g偶氮二异丁腈，反应体系在氮气的保护下，70℃温度下充分反应2h，得到无色透明液体产物为聚丙烯酸酯。
(2)取5g分子量约为1000的聚四氢呋喃于反应釜内，在反应釜内通入氮气10min，将反应釜置于120℃下真空干燥2h，完全除去反应釜内的水分，在氮气保护下，在反应体系内加入2.63g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应体系在70℃下反应1h，得到异氰酸酯封端预聚物。
(3)将0.77g扩链剂2,2’-二硫二乙醇和2.20g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯溶解于5gN,N-二甲基乙酰胺中，加入反应体系，在氮气保护下60℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端线性聚合物。
(4)将所得聚丙烯酸酯交联剂溶液加入体系内，在氮气保护下，60℃充分反应1h，在体系内加入34.55gN,N-二甲基乙酰胺混合调整体系的固含为30％，体系保温10min后，将所得聚氨酯溶液倒置聚四氟乙烯模具中，70℃烘箱内固化12h，然后在90℃下干燥12h，使得溶剂完全挥发，得到完全固化自修复丙烯酸酯聚氨酯薄膜。其韧值为58.81MJ/m3，拉伸强度为22.64MPa，自修复效率为55.12％。
实施例2
(1)取分子量为144.17g/mol的甲基丙烯酸羟丙酯2.16g置于反应釜中，加入11mlN,N-二甲基乙酰胺，在体系内加入1.92g丙烯酸丁酯和0.1g偶氮二异丁腈，反应体系在氮气的保护下，70℃温度下充分反应2h，得到无色透明液体产物为聚丙烯酸酯。
(2)取5g分子量约为1000的聚四氢呋喃于反应釜内，在反应釜内通入氮气10min，将反应釜置于120℃下真空干燥2h，完全除去反应釜内的水分，在氮气保护下，在反应体系内加入2.63g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应体系在70℃下反应1h，得到异氰酸酯封端预聚物。
(3)将1.54g扩链剂2,2’-二硫二乙醇和3.58g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯溶解于6.25gN,N-二甲基乙酰胺中，加入反应体系，在氮气保护下60℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端线性聚合物。
(4)将所得聚丙烯酸酯交联剂溶液加入体系内，在氮气保护下，60℃充分反应1h，在体系内加入39.27gN,N-二甲基甲酰胺混合调整体系的固含量为30％，体系保温10min后，将所得聚氨酯溶液倒置聚四氟乙烯模具中，70℃烘箱内固化12h，然后在90℃下干燥12h，使得溶剂完全挥发，得到完全固化自修复聚氨酯薄膜。其韧值为77.85MJ/m3，拉伸强度为20.56MPa，自修复效率为94.54％。
实施例3
(1)取分子量为144.17g/mol的甲基丙烯酸羟丙酯2.16g置于反应釜中，加入11mlN,N-二甲基乙酰胺，在体系内加入1.92g丙烯酸丁酯和0.1g偶氮二异丁腈，反应体系在氮气的保护下，70℃温度下充分反应2h，得到无色透明液体产物为聚丙烯酸酯。
(2)取5g分子量约为1000的聚四氢呋喃于反应釜内，在反应釜内通入氮气10min，将反应釜置于120℃下真空干燥2h，完全除去反应釜内的水分，在氮气保护下，在反应体系内加入2.63g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应体系在70℃下反应1h，得到异氰酸酯封端预聚物。
(3)将2.31g扩链剂2,2’-二硫二乙醇和4.95g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯溶解于12.5gN,N-二甲基乙酰胺中，加入反应体系，在氮气保护下70℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端线性聚合物。
(4)将所得聚丙烯酸酯溶液加入体系内，在氮气保护下，60℃混合反应1h，在体系内加入40.26gN,N-二甲基乙酰胺混合调整体系的固含为30％，体系保温10min后，将所得聚氨酯溶液倒置聚四氟乙烯模具中，70℃烘箱内固化12h，然后在90℃下干燥12h，使得溶剂完全挥发，得到完全固化自修复丙烯酸酯聚氨酯薄膜。其韧值为72.56MJ/m3，拉伸强度为22.68MPa，自修复效率为94.44％。
实施例4
(1)取分子量为144.17g/mol的甲基丙烯酸羟丙酯2.16g置于反应釜中，加入11mlN,N-二甲基乙酰胺，在体系内加入1.92g丙烯酸丁酯和0.1g偶氮二异丁腈，反应体系在氮气的保护下，70℃温度下充分反应2h，得到无色透明液体产物为聚丙烯酸酯。
(2)取5g分子量约为1000的聚四氢呋喃于反应釜内，在反应釜内通入氮气10min，将反应釜置于120℃下真空干燥2h，完全除去反应釜内的水分，在氮气保护下，在反应体系内加入2.63g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应体系在70℃下反应1h，得到异氰酸酯封端预聚物。
(3)将3.08g扩链剂2,2’-二硫二乙醇和6.35g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，在氮气保护下60℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端线性聚合物。
(4)将所得聚丙烯酸酯溶液加入体系内，在氮气保护下，60℃混合反应1h，保温10min后在体系内加入44.83gN,N-二甲基乙酰胺混合调整体系的固含为30％，体系保温10min后，将所得聚氨酯溶液倒置聚四氟乙烯模具中，70℃烘箱内固化12h，然后在90℃下干燥12h，使得溶剂完全挥发，得到完全固化自修复聚氨酯薄膜。其韧值为79.58MJ/m3，拉伸强度为25.70MPa，自修复效率为36.79％。
参见附图2，它是本发明实施例3制备的自修复聚氨酯的红外谱图。从图中可以看出自修复聚氨酯-NH-的伸缩振动特征峰(3328cm-1)和弯曲振动峰(1532cm-1)，-C＝O的特征峰(1667-1740cm-1)，-CH2-的特征峰(2923cm-1-2852cm-1)，但是未看到-NCO的特征峰(2270cm-1)，证明所述自修复聚氨酯反应完全，成功合成强韧性自修复丙烯酸酯聚氨酯。
参见附图3，它是本发明实施例1、2、3、4，四个例子制备的自修复丙烯酸酯聚氨酯的差示扫描量热分析曲线图。从图中可以看出，所述四个实施例制备的自修复丙烯酸酯聚氨酯样品的玻璃化转变温度随着硬段含量的升高而规律增加。
参见附图4，它是本发明实施1、2、3、4，四个例子制备的自修复丙烯酸酯聚氨酯自修复前后的应力-应变曲线。从图中可知，所述实施例3制备的自修复丙烯酸酯聚氨酯的原始抗拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为22.68MPa、416.70％和168.23MPa，在95℃下修复24h后，样品的抗拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为21.28MPa、422.01％和168.43MPa，其自修复效率为94.44％。1、2、4分别对应的自修复效率为55.12％、94.54％和36.79％。即实施例3为最优样，且与其它同类聚氨酯对比，所述自修复丙烯酸酯聚氨酯具有高韧值、高硬度、高自修复效率等特点。
参见附图5，它是本发明实施例3制备的自修复丙烯酸酯聚氨酯愈合过程显微镜照片。从图中可以看出，将所述自修复丙烯酸酯聚氨酯完全切断后有明显裂痕，在95℃下放置3小时样品明显愈合，将其在95℃下放置24h后可明显看到裂痕几乎愈合完全，证明所述实施例3在95℃下具有优异的自修复性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种自修复丙烯酸酯聚氨酯材料及其合成方法，通过以上性能分析可以看出，本申请的自修复丙烯酸酯聚氨酯材料具有自修复效率高、韧性高、硬度高且透明的特性，可广泛应用于材料修复领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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