具体实施方式

聚乳酸是一类以植物资源为原料合成的聚酯，具有良好的生物降解性和生物相容性，是一类重要的生物材料。但是，聚乳酸材料本身的脆性限制了其应用。因此，开发聚乳酸基弹性体材料是扩展聚乳酸基材料应用的重要途径。聚乳酸由于其单体分子中存在一个手性碳原子，所以聚乳酸可分为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、内消旋聚乳酸等。现有的文献资料(聚乳酸共混物立构复合物的形成及其结果性能研究进展，高分子通报，2015，(08)，8-16；聚乳酸立构复合物的研究最新进展和应用展望，高分子通报，2011，(01)，33-39)已经报道，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸之间通过氢键作用形成了聚乳酸立构复合物。相对于左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，聚乳酸立构复合物的热性能得到了明显的提高。所以，开发聚乳酸基弹性体、聚乳酸基立构复合物弹性体是可以解决现有弹性体材料不能降解或回收热塑再加工、耐热性差等不足。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

本发明提供了一种具有网络结构的聚乳酸弹性体、聚乳酸立构复合物弹性体的制备方法，包括：首先以多元醇、内酯单体为原料，合成多羟基官能化聚酯大分子引发剂；然后多羟基官能化聚酯大分子引发剂与左旋丙交酯(或右旋丙交酯)混合，熔融聚合制备多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物(或右旋聚乳酸嵌段共聚物)；将多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物、多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物与2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮反应制备端基官能化多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物；对端基官能化多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物成膜，即得到具有动态网络结构的聚乳酸弹性体或聚乳酸立构复合物弹性体。

具体按照以下步骤进行。

(1)以多元醇、内酯单体为原料，在惰性气体氛围中升温至110～140℃，加入辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，回流反应12～24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多羟基官能化聚酯大分子引发剂；

其中，步骤(1)中的多元醇为1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇中的一种、两种或全部。聚酯单体为己内酯、戊内酯、山梨醇等中的一种或多种，四者可以为任意比例。

(2)多羟基官能化聚酯大分子引发剂与左旋丙交酯(或右旋丙交酯)混合，去除水分及残留溶剂，在惰性气体氛围下升温至120～150℃，加入辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，回流搅拌反应24～48h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物(或多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物)；

其中，步骤(2)中丙交酯与多羟基官能化聚酯大分子引发剂重复单元的摩尔比为(2～1):(1～10)。

(3)多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物、多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物、2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮加入甲苯中，回流搅拌至溶解，升温至100～130℃，加入辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，回流搅拌反应16～48h，反应结束后，分离纯化未反应多余的2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮和溶剂，干燥得到端基官能化多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物；

其中，步骤(3)中多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物、多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物与2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮的质量比为(2～1):(1～4)。步骤(3)中多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物与多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物的质量比为(0～10):(10～0)。如其中一原料取0份表示无对应的原料加入，另一种原料取10份。

(4)采用模压法、流延法或注塑机注塑成型将端基官能化多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物制备成薄膜，即具有动态网络结构的聚乳酸弹性体或聚乳酸立构复合物弹性体。

以下结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)在三口烧瓶中加入季戊四醇、δ-戊内酯和ε-己内酯，在氮气氛围中升温至120℃，加入辛酸亚锡反应24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多羟基官能化聚酯大分子引发剂，其中δ-戊内酯和ε-己内酯的总物质的量与起始剂的物质的量比为100:1，δ-戊内酯和ε-己内酯的物质的量比为2:8；辛酸亚锡的用量为δ-戊内酯和ε-己内酯总物质的量的0.1％；

(2)在三口烧瓶中加入多羟基官能化聚酯大分子引发剂与左旋丙交酯(或右旋丙交酯)，去除水分及残留溶剂，在氮气氛围中升温至120℃，加入辛酸亚锡反应48h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物(或多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物)，其中丙交酯与多羟基官能化聚酯大分子引发剂重复单元的摩尔比为1:2；辛酸亚锡的用量为丙交酯物质的量的0.1％；

(3)在三口烧瓶中加入多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物、多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物、2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮加入和甲苯，升温至110℃，回流搅拌至溶解1h，加入辛酸亚锡，继续回流搅拌反应24h，反应结束后，分离纯化除去未反应的2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮和溶剂，干燥得到端基官能化多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚和端基官能化多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物的混合物，其中2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮与多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物的质量比为1:1，多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物与多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物的质量比为5:5；辛酸亚锡的用量为多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量的3.0％；

(4)采用模压法，将端基官能化多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物在180℃熔融后，压力为8MPa，降温至室温得到所述立构复合聚乳酸弹性体。

所得聚乳酸立构复合物弹性体的拉伸强度为16.8MPa，断裂伸长率为720％。图1为本实施例1所得聚乳酸立构复合物弹性体的动态热力学性能测试曲线。制备的聚乳酸立构复合物弹性体的耐热性得到明显改善，耐热温度大约可以达到140℃。

实施例2

(1)在三口烧瓶中加入季戊四醇、δ-戊内酯和ε-己内酯，在氮气氛围中升温至120℃，然后加入辛酸亚锡，回流反应48h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多羟基官能化聚酯大分子引发剂，其中δ-戊内酯和ε-己内酯的总物质的量与季戊四醇的物质的量比为100:1，δ-戊内酯和ε-己内酯的物质的量比为3:7；辛酸亚锡的用量为δ-戊内酯和ε-己内酯总物质的量的0.1％；

(2)在三口烧瓶中加入多羟基官能化聚酯大分子引发剂和右旋聚乳酸，去除水分及残留溶剂，在氮气氛围中升温至130℃，加入辛酸亚锡反应48h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物，其中丙交酯与多羟基官能化聚酯大分子引发剂重复单元摩尔比为1:2；辛酸亚锡的用量为丙交酯物质的量的0.1％；

(3)在三口烧瓶中加入多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物、2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮加入和甲苯，升温至110℃，回流搅拌至溶解2h，加二月桂酸二丁基锡，继续回流搅拌反应48h，反应结束后，分离纯化除去未反应多余的2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮和溶剂，干燥得到端基官能化多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物，其中2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮与多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物的质量比为1:1；二月桂酸二丁基锡的用量为多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量的2.0％；

(4)采用流延成膜法，将端基官能化多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物氯仿溶解，浓度约为10mg/mL，置于模具中，室温下静置至溶液完全挥发，30℃下干燥48h得到所述聚乳酸弹性体。

所得聚乳酸弹性体的拉伸强度为7.20MPa，断裂伸长率为760％。图2为本实施例所得聚乳酸弹性体的拉伸应力-应变曲线。制备的聚乳酸弹性体在较小的应力下，就可以发生显著的变形。

实施例3

(1)在三口烧瓶中加入山梨醇、δ-戊内酯和ε-己内酯，在氮气氛围中升温至130℃，然后加入二月桂酸二丁基锡，回流反应36h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多羟基官能化聚酯大分子引发剂，其中δ-戊内酯和ε-己内酯的总物质的量与季戊四醇的物质的量比为100:1，δ-戊内酯和ε-己内酯的物质的量比为2:8；二月桂酸二丁基锡的用量为δ-戊内酯和ε-己内酯总物质的量的0.1％；

(2)在三口烧瓶中加入多羟基官能化聚酯大分子引发剂和左旋丙交酯，去除水分及残留溶剂，在氮气氛围中升温至140℃，加入辛酸亚锡反应36h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物，其中丙交酯与多羟基官能化聚酯大分子引发剂重复单元摩尔比为1:4；辛酸亚锡的用量为丙交酯物质的量的0.1％；

(3)在三口烧瓶中加入多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物、2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮加入和甲苯，升温至110℃，回流搅拌至溶解1h，加二月桂酸二丁基锡，继续回流搅拌反应48h，反应结束后，分离纯化除去未反应多余的2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮和溶剂，干燥得到端基官能化多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物，其中2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮与多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物的质量比为1:1；二月桂酸二丁基锡的用量为多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物质量的3.0％；

(4)采用流延成膜法，将端基官能化多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物氯仿溶解，浓度约为10mg/mL，置于模具中，室温下静置至溶液完全挥发，30℃下干燥48h得到所述聚乳酸弹性体。

所得聚乳酸弹性体的拉伸强度为12.6MPa，断裂伸长率为960％。图3为本实施例所得聚乳酸弹性体的差示扫描量热仪测试曲线。制备的聚乳酸弹性体的玻璃化转变大约为-40℃，二次升温曲线上大约在100℃和130℃分别出现了较弱的聚乳酸冷结晶峰和熔融峰。

实施例4

(1)在三口烧瓶中加1,1,1-三羟甲基丙烷、δ-戊内酯和ε-己内酯，在氮气氛围中升温至130℃，加入辛酸亚锡反应20h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多羟基官能化聚酯大分子引发剂，其中δ-戊内酯和ε-己内酯的总物质的量与起始剂的质量比为100:1，δ-戊内酯和ε-己内酯的物质的量比为2:8；辛酸亚锡的用量为δ-戊内酯和ε-己内酯总物质的量的0.1％；

(2)在三口烧瓶中加入多羟基官能化聚酯大分子引发剂与左旋丙交酯(或右旋丙交酯)，去除水分及残留溶剂，在氮气氛围中升温至130℃，加入辛酸亚锡反应24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物(或多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物)，其中丙交酯与多羟基官能化聚酯大分子引发剂重复单元摩尔比为1:2；辛酸亚锡的用量为丙交酯物质的量的0.1％；

(3)在三口烧瓶中加入多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物、多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物、2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮加入和甲苯，升温至110℃，回流搅拌至溶解2h，加二月桂酸二丁基锡，继续回流搅拌反应20h，反应结束后，分离纯化除去未反应多余的2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮和溶剂，干燥得到端基官能化多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物和端基官能化多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物的混合物，其中2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮与多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物的质量比为1:1，多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物与多臂支化聚酯/右旋聚乳酸嵌段共聚物的质量比为7:3；二月桂酸二丁基锡的用量为多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量的3.0％；

(4)采用流延成膜法，将端基官能化多臂支化聚酯/聚乳酸嵌段共聚物氯仿溶解，浓度约为10mg/mL，置于模具中，室温下静置至溶液完全挥发，30℃下干燥48h得到所述立构复合聚乳酸弹性体。

所得聚乳酸立构复合物弹性体的拉伸强度为25.6MPa，断裂伸长率为1570％。图4为本实施例4所得聚乳酸立构复合物弹性体的X-射线衍射仪测试曲线。制备的聚乳酸立构复合物弹性体在2θ为12.0°和20.9°处出现了聚乳酸立构复合化形成的β晶体的(110)、(300)/(030)面的衍射峰。

实施例5

(1)在三口烧瓶中加入1,1,1-三羟甲基丙烷、δ-戊内酯和ε-己内酯，在氮气氛围中升温至120℃，然后加入辛酸亚锡，回流反应24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多羟基官能化聚酯大分子引发剂，其中δ-戊内酯和ε-己内酯的总物质的量与1,1,1-三羟甲基丙烷的物质的量比为100:1，δ-戊内酯和ε-己内酯的物质的量比为2:8；辛酸亚锡的用量为δ-戊内酯和ε-己内酯总物质的量的0.1％；

(2)在三口烧瓶中加入多羟基官能化聚酯大分子引发剂和左旋丙交酯，去除水分及残留溶剂，在氮气氛围中升温至130℃，加入辛酸亚锡，回流搅拌反应24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物，其中丙交酯与多羟基官能化聚酯大分子引发剂重复单元摩尔比为1:2；辛酸亚锡的用量为丙交酯物质的量的0.1％；

(3)在三口烧瓶中加入多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物、2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮加入和甲苯，升温至110℃，回流搅拌至溶解1h，加二月桂酸二丁基锡，继续回流搅拌反应24h，反应结束后，分离纯化除去未反应多余的2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮和溶剂，干燥得到端基官能化多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物，其中2(6-异氰酸酯已脲基)-6-甲基4[1H]-嘧啶酮与多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物的质量比为0.6:1；二月桂酸二丁基锡的用量为多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物质量的3.0％；

(4)采用流延成膜法，将端基官能化多臂支化聚酯/左旋聚乳酸嵌段共聚物氯仿溶解，浓度约为20mg/mL，置于模具中，室温下静置至溶液完全挥发，30℃下干燥48h得到所述聚乳酸弹性体。

所得聚乳酸弹性体的拉伸强度为9.60MPa，断裂伸长率为610％。图5为本实施例所得聚乳酸弹性体的光学照片。制备的聚乳酸弹性体具有很好透光度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。