低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法
阅读说明：本技术 低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法 (Low-melting-point thermoplastic polyester elastomer and preparation method thereof ) 是由 张雨薇 王永刚 冒爱民 徐东 米召 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚酯弹性体制备技术领域,是一种低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法,前者按下述方法得到：第一步：酯化,将所需量的芳香族二元酸、1,4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇和第四组分混合,在催化剂一的作用下进行酯化反应,得到酯化物；第二步：预缩,向酯化物中加入催化剂二、抗氧剂和小分子多元醇进行预缩反应,得到预聚物；第三步：终缩,将预聚物进行缩聚反应,得到低熔点热塑性聚酯弹性体。本发明低熔点热塑性聚酯弹性体采用一步法聚合合成,工艺简单,便于操作,其熔点为130℃至160℃,硬度30D至55D,产品熔指在30 g/10min以内,具有良好的物理性能,适用范围广,产品指标灵活可调,可满足不同应用产品的加工需求。(The invention relates to the technical field of polyester elastomer preparation, in particular to a low-melting-point thermoplastic polyester elastomer and a preparation method thereof, wherein the low-melting-point thermoplastic polyester elastomer is obtained by the following steps: the first step is as follows: esterification, mixing the aromatic dibasic acid, 1, 4-butanediol, polytetramethylene ether glycol and the fourth component in required amount, and carrying out esterification reaction under the action of a catalyst I to obtain an esterified product; the second step is that: pre-shrinking, namely adding a catalyst II, an antioxidant and micromolecular polyol into the esterified substance to perform pre-shrinking reaction to obtain a prepolymer; the third step: and finally, carrying out polycondensation reaction on the prepolymer to obtain the low-melting-point thermoplastic polyester elastomer. The low-melting-point thermoplastic polyester elastomer is polymerized and synthesized by adopting a one-step method, has simple process and convenient operation, has the melting point of 130-160 ℃, the hardness of 30-55D, the product melt index within 30 g/10min, good physical properties, wide application range and flexible and adjustable product index, and can meet the processing requirements of different application products.)
技术领域
本发明涉及塑性聚酯弹性体制备
技术领域
，是一种低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法。背景技术
热塑性聚酯弹性体（以下简称TPEE）是一类含有PBT聚酯硬段和聚醚软段的线性嵌段共聚物。PBT聚酯硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；聚醚软段的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。因此，TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性。
热塑性聚酯弹性体TPEE具有优异的耐热性、耐油性、高低温下曲挠疲劳性能、耐磨耗、高强高韧，耐化学品性能突出，耐候性和耐老化性优良，易于加工成型等特性，使其在轨道交通、汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域得到了广泛的应用。
低熔点热塑性聚酯弹性体是一种具有较低熔点的TPEE，满足了产品低加工温度的需求，同时，保留了热塑性聚酯弹性体抗冲击、耐油、耐磨、耐化学品等特性。产品主要用于纺丝、减震材料、发泡材料、体育用品、汽车内饰等领域，目前，采用一步法聚合合成熔点热塑性聚酯弹性体尚未见报道。
发明内容
本发明提供了一种低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其具有良好的物理性能，适用范围广。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种低熔点热塑性聚酯弹性体，按下述方法得到：第一步：酯化，将所需量的芳香族二元酸、1，4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇和第四组分混合，在催化剂一的作用下进行酯化反应，得到酯化物，其中，芳香族二元酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1.0：1.1至2.0，聚四亚甲基醚二醇的添加量为芳香族二元酸总质量的5%至50%，第四组分为脂肪族化合物，脂肪族化合物的添加量为芳香族二元酸摩尔数的5%至25%，催化剂一的添加量为芳香族二元酸总质量的0.05%至0.11%；第二步：预缩，向酯化物中加入催化剂二、抗氧剂和小分子多元醇进行预缩反应，得到预聚物，其中，催化剂二的加入量为芳香族二元酸总质量的0.03%至0.06%，抗氧剂的添加量为芳香族二元酸总质量的0.1%至0.5%，小分子多元醇的添加量为芳香族二元酸总质量的0.04%至0.08%；第三步：终缩，将预聚物进行缩聚反应，得到低熔点热塑性聚酯弹性体。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种以上。
上述芳香族二元酸为摩尔比为1至9：1的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物或摩尔比为1至9：1的对苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物中的一种。
上述芳香族二元酸为摩尔比为15至85：15的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物或摩尔比为15至85：15的对苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物中的一种。
上述聚四亚甲基醚二醇的分子量为250至3000。
上述聚四亚甲基醚二醇的分子量为650至2000。
上述第四组分为脂肪族化合物，脂肪族化合物为脂肪族二元酸或脂肪族二元醇中的一种，脂肪族二元酸的添加量为芳香族二元酸摩尔数的5%至15%，脂肪族二元醇的添加量为芳香族二元酸摩尔数的5%至25%，脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸和癸二酸中的一种以上，脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇和1，6-己二醇中的一种以上。
上述催化剂一和催化剂二均为钛系催化剂，钛系催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的一种以上。
上述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168和抗氧剂1330中的一种以上。
上述小分子多元醇为1，2，3-丙三醇、季戊四醇、新戊二醇和1，2，6-己三醇中的一种以上。
上述第一步中，酯化反应温度为200℃至250℃，反应压力为50KPa至85KPa，反应时间为2小时至4小时。
上述第二步中，预缩反应温度为230℃至260℃，反应压力为3KPa至6KPa，反应时间为1.5小时至2.5小时。
上述第三步中，终缩反应温度为240℃至265℃，反应压力为100Pa至350Pa，反应时间为2小时至3小时。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种低熔点热塑性聚酯弹性体的制备方法，按下述方法进行：第一步：酯化，将所需量的芳香族二元酸、1，4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇和第四组分混合，在催化剂一的作用下进行酯化反应，得到酯化物，其中，芳香族二元酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1.0：1.1至2.0，聚四亚甲基醚二醇的添加量为芳香族二元酸总质量的5%至50%，第四组分为脂肪族化合物，脂肪族化合物的添加量为芳香族二元酸摩尔数的5%至25%，催化剂一的添加量为芳香族二元酸总质量的0.05%至0.11%；第二步：预缩，向酯化物中加入催化剂二、抗氧剂和小分子多元醇进行预缩反应，得到预聚物，其中，催化剂二的加入量为芳香族二元酸总质量的0.03%至0.06%，抗氧剂的添加量为芳香族二元酸总质量的0.1%至0.5%，小分子多元醇的添加量为芳香族二元酸总质量的0.04%至0.08%；第三步：终缩，将预聚物进行缩聚反应，得到低熔点热塑性聚酯弹性体。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种以上。
上述芳香族二元酸为摩尔比为1至9：1的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物或摩尔比为1至9：1的对苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物中的一种。
上述芳香族二元酸为摩尔比为15至85：15的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物或摩尔比为15至85：15的对苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物中的一种。
上述聚四亚甲基醚二醇的分子量为250至3000。
上述聚四亚甲基醚二醇的分子量为650至2000。
上述第四组分为脂肪族化合物，脂肪族化合物为脂肪族二元酸或脂肪族二元醇中的一种，脂肪族二元酸的添加量为芳香族二元酸摩尔数的5%至15%，脂肪族二元醇的添加量为芳香族二元酸摩尔数的5%至25%，脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸和癸二酸中的一种以上，脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇和1，6-己二醇中的一种以上。
上述催化剂一和催化剂二均为钛系催化剂，钛系催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的一种以上。
上述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168和抗氧剂1330中的一种以上。
上述小分子多元醇为1，2，3-丙三醇、季戊四醇、新戊二醇和1，2，6-己三醇中的一种以上。
上述第一步中，酯化反应温度为200℃至250℃，反应压力为50KPa至85KPa，反应时间为2小时至4小时。
上述第二步中，预缩反应温度为230℃至260℃，反应压力为3KPa至6KPa，反应时间为1.5小时至2.5小时。
上述第三步中，终缩反应温度为240℃至265℃，反应压力为100Pa至350Pa，反应时间为2小时至3小时。
本发明低熔点热塑性聚酯弹性体采用一步法聚合合成，工艺简单，便于操作，其熔点为130℃至160℃，硬度30D至55D，产品熔指在30 g/10min以内，具有良好的物理性能，适用范围广，产品指标灵活可调，可满足不同应用产品的加工需求。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该低熔点热塑性聚酯弹性体，按下述方法得到：第一步：酯化，将所需量的芳香族二元酸、1，4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇和第四组分混合，在催化剂一的作用下进行酯化反应，得到酯化物，其中，芳香族二元酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1.0：1.1至2.0，聚四亚甲基醚二醇的添加量为芳香族二元酸总质量的5%至50%，第四组分为脂肪族化合物，脂肪族化合物的添加量为芳香族二元酸摩尔数的5%至25%，催化剂一的添加量为芳香族二元酸总质量的0.05%至0.11%；第二步：预缩，向酯化物中加入催化剂二、抗氧剂和小分子多元醇进行预缩反应，得到预聚物，其中，催化剂二的加入量为芳香族二元酸总质量的0.03%至0.06%，抗氧剂的添加量为芳香族二元酸总质量的0.1%至0.5%，小分子多元醇的添加量为芳香族二元酸总质量的0.04%至0.08%；第三步：终缩，将预聚物进行缩聚反应，得到低熔点热塑性聚酯弹性体。
实施例2：作为上述实施例的优化，芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种以上。
实施例3：作为上述实施例的优化，芳香族二元酸为摩尔比为1至9：1的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物或摩尔比为1至9：1的对苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物中的一种。
实施例4：作为上述实施例的优化，芳香族二元酸为摩尔比为15至85：15的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物或摩尔比为15至85：15的对苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物中的一种。
实施例5：作为上述实施例的优化，聚四亚甲基醚二醇的分子量为250至3000。
实施例6：作为上述实施例的优化，聚四亚甲基醚二醇的分子量为650至2000。
实施例7：作为上述实施例的优化，第四组分为脂肪族化合物，脂肪族化合物为脂肪族二元酸或脂肪族二元醇中的一种，脂肪族二元酸的添加量为芳香族二元酸摩尔数的5%至15%，脂肪族二元醇的添加量为芳香族二元酸摩尔数的5%至25%，脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸和癸二酸中的一种以上，脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇和1，6-己二醇中的一种以上。
实施例8：作为上述实施例的优化，催化剂一和催化剂二均为钛系催化剂，钛系催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的一种以上。
实施例9：作为上述实施例的优化，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168和抗氧剂1330中的一种以上。
实施例10：作为上述实施例的优化，小分子多元醇为1，2，3-丙三醇、季戊四醇、新戊二醇和1，2，6-己三醇中的一种以上。
实施例11：作为上述实施例的优化，第一步中，酯化反应温度为200℃至250℃，反应压力为50KPa至85KPa，反应时间为2小时至4小时。
实施例12：作为上述实施例的优化，第二步中，预缩反应温度为230℃至260℃，反应压力为3KPa至6KPa，反应时间为1.5小时至2.5小时。
实施例13：作为上述实施例的优化，第三步中，终缩反应温度为240℃至265℃，反应压力为100Pa至350Pa，反应时间为2小时至3小时。
实施例14：该低熔点热塑性聚酯弹性体，按下述方法得到：第一步：酯化，将所需量的芳香族二元酸、1，4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇和第四组分混合，在钛酸四乙酯的作用下进行酯化反应，得到酯化物，其中，芳香族二元酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1.0：1.1，聚四亚甲基醚二醇的添加量为芳香族二元酸总质量的5%，钛酸四乙酯的加入量为芳香族二元酸总质量的0.05%，芳香族二元酸为摩尔比为15：15的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，聚四亚甲基醚二醇的分子量为650，第四组分为脂肪族化合物，脂肪族化合物为脂肪族二元酸，脂肪族二元酸的添加量为芳香族二元酸摩尔数的5%，脂肪族二元酸为丁二酸，酯化反应温度为200℃，反应压力为50KPa，反应时间为2小时；第二步：预缩，向酯化物中加入钛酸四乙酯、抗氧剂1010和1，2，3-丙三醇进行预缩反应，得到预聚物，其中，钛酸四乙酯的加入量为芳香族二元酸总质量的0.03%，抗氧剂1010的添加量为芳香族二元酸总质量的0.1%，1，2，3-丙三醇的添加量为芳香族二元酸总质量的0.04%，预缩反应温度为230℃，反应压力为3KPa，反应时间为1.5小时；第三步：终缩，将预聚物进行缩聚反应，得到低熔点热塑性聚酯弹性体，终缩反应温度为240℃，反应压力为100Pa，反应时间为2小时。
实施例15：该低熔点热塑性聚酯弹性体，按下述方法得到：第一步：酯化，将所需量的芳香族二元酸、1，4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇和第四组分混合，在钛酸四丁酯的作用下进行酯化反应，得到酯化物，其中，芳香族二元酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1.0：2.0，聚四亚甲基醚二醇的添加量为芳香族二元酸总质量的50%，钛酸四丁酯的加入量为芳香族二元酸总质量的0.11%，芳香族二元酸为摩尔比为85：15的对苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物，聚四亚甲基醚二醇的分子量为2000，第四组分为脂肪族化合物，脂肪族化合物为脂肪族二元醇，脂肪族二元醇的添加量为芳香族二元酸摩尔数的25%，脂肪族二元醇为1，3-丙二醇，酯化反应温度为250℃，反应压力为85KPa，反应时间为4小时；第二步：预缩，向酯化物中加入钛酸四丁酯、抗氧剂1076和季戊四醇进行预缩反应，得到预聚物，其中，催化剂二的加入量为芳香族二元酸总质量的0.06%，抗氧剂1076的添加量为芳香族二元酸总质量的0.5%，季戊四醇的添加量为芳香族二元酸总质量的0.08%，预缩反应温度为260℃，反应压力为6KPa，反应时间为2.5小时；第三步：终缩，将预聚物进行缩聚反应，得到低熔点热塑性聚酯弹性体，终缩反应温度为265℃，反应压力为350Pa，反应时间为3小时。
实施例16：该低熔点热塑性聚酯弹性体，按下述方法得到：第一步：酯化，将所需量的芳香族二元酸、1，4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇和第四组分混合，在钛酸四异丙酯的作用下进行酯化反应，得到酯化物，其中，芳香族二元酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1.0：1.5，聚四亚甲基醚二醇的添加量为芳香族二元酸总质量的20%，钛酸四异丙酯的加入量为芳香族二元酸总质量的0.08%，芳香族二元酸为摩尔比为50：15的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，聚四亚甲基醚二醇的分子量为1000，第四组分为脂肪族化合物，脂肪族化合物为脂肪族二元酸，脂肪族二元酸的添加量为芳香族二元酸摩尔数的10%，脂肪族二元酸为癸二酸，酯化反应温度为235℃，反应压力为75KPa，反应时间为3小时；第二步：预缩，向酯化物中加入钛酸四异丙酯、抗氧剂1098和新戊二醇进行预缩反应，得到预聚物，其中，催化剂二的加入量为芳香族二元酸总质量的0.05%，抗氧剂1098的添加量为芳香族二元酸总质量的0.3%，新戊二醇的添加量为芳香族二元酸总质量的0.06%，预缩反应温度为240℃，反应压力为4.5KPa，反应时间为2.0小时；第三步：终缩，将预聚物进行缩聚反应，得到低熔点热塑性聚酯弹性体，终缩反应温度为245℃，反应压力为200Pa，反应时间为3小时。
实施例17：考察本发明实施例14至实施例16制备的低熔点热塑性聚酯弹性体的物理性能，物理性能包括熔点、硬度和熔指。物理性能试验方法参照ISO1133标准里的检测方法进行。试验结果如表1所示，实施例14与实施例16制备的低熔点热塑性聚酯弹性体的熔点范围为130℃至160℃，硬度为30D至55D，熔指在30 g/10min以内，具有良好的物理性能。
综上所述，本发明低熔点热塑性聚酯弹性体采用一步法聚合合成，工艺简单，便于操作，其熔点为130℃至160℃，硬度30D至55D，熔指在30 g/10min以内，具有良好的物理性能，适用范围广，产品指标灵活可调，可满足不同应用产品的加工需求。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。