聚酰亚胺、聚酰亚胺组合物、粘接剂膜、及其应用

文档序号:61944 发布日期:2021-10-01 浏览:34次 >En<

阅读说明:本技术 聚酰亚胺、聚酰亚胺组合物、粘接剂膜、及其应用 (Polyimide, polyimide composition, adhesive film, and use thereof ) 是由 西山哲平 须藤芳树 柿坂康太 中岛祥人 于 2021-03-18 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种以二聚物二胺为原料并能有效地减少高频信号的传输损耗,同时可抑制树脂膜的脆化的聚酰亚胺、聚酰亚胺组合物、粘接剂膜、及其应用。一种聚酰亚胺,含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸残基及由二胺成分衍生的二胺残基,并满足:a)相对于全部二胺残基而含有40摩尔%以上的源自以二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物的二胺残基;b)重量平均分子量(Mw)为25,000~100,000的范围内;c)数量平均分子量(Mn)为15,000~32,000的范围内;d)Mw与Mn的比(Mw/Mn)处于1.8~3.4的范围内。(The invention provides a polyimide, a polyimide composition, an adhesive film, and applications thereof, wherein dimer diamine is used as a raw material, transmission loss of high-frequency signals can be effectively reduced, and embrittlement of a resin film can be suppressed. A polyimide which contains a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine residue derived from a diamine component and satisfies the following conditions: a) diamine residues derived from a dimer diamine composition comprising a dimer diamine in which primary aminomethyl groups or amino groups have been substituted for both terminal carboxylic acid groups of a dimer acid, the diamine residues being contained in an amount of 40 mol% or more based on the total diamine residues; b) a weight average molecular weight (Mw) in the range of 25,000 to 100,000; c) a number average molecular weight (Mn) within a range of 15,000 to 32,000; d) the ratio of Mw to Mn (Mw/Mn) is in the range of 1.8 to 3.4.)

聚酰亚胺、聚酰亚胺组合物、粘接剂膜、及其应用

技术领域

本发明涉及一种有效用作电子零件的材料的聚酰亚胺、使用其的聚酰亚胺组合物、粘接剂膜、层叠体、覆盖膜(coverlay film)、带树脂的铜箔、覆金属层叠板、电路基板及多层电路基板。

背景技术

近年来,伴随电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展,薄且轻量、具有可挠性并且即便反复弯曲也具有优异的耐久性的柔性印刷布线板(Flexible Printed Circuits,FPC)的需要增大。FPC即便在有限的空间中也能实现立体且高密度的安装,因此,例如在硬盘驱动器(Hard Disk Drive,HDD)、数字视频光盘(Digital Video Disk,DVD)、智能手机等电子设备的布线或电缆、连接器等零件中其用途正逐渐扩大。

且说,除高密度化以外,设备的高性能化得到推进,因此也必须应对传输信号的高频化。在传输高频信号时,在传输路径中的传输损耗大的情况下,产生电信号的损失或信号的延迟时间变长等不良情况。因此,今后在FPC中,高频信号的传输损耗的进一步减少也变得重要。

作为FPC的一实施例,已知如下结构的FPC:在耐热性、弯曲性优异的聚酰亚胺膜上形成电路图案,并在其表面贴合具有粘接剂层的覆盖膜而成的结构。提出有应用以二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺为原料的聚酰亚胺作为此种结构的覆盖膜的粘接剂层的材质(例如,专利文献1)。

另外,提出有:在具有利用粘接剂层将两个单面覆金属层叠板贴合而成的结构的两面覆金属层叠板中,在粘接剂层中应用含有规定量以上的由源自二聚酸的二胺衍生的二胺残基的聚酰亚胺(例如,专利文献2)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利第6488170号公报

[专利文献2]日本专利特开2018-170417号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

专利文献1、专利文献2中所使用的以源自二聚酸的二胺为原料的聚酰亚胺膜显示出优异的粘接性、低的相对介电常数及介电损耗正切。但是,源自二聚酸的二胺是含有二聚物成分以外的三聚物成分或单体成分的混合物,因此有如下方面:难以控制以其为原料的聚酰亚胺的分子量。若聚酰亚胺的分子量控制不充分,则例如在调配有填料的情况下,有树脂膜容易脆化的问题,且期望得到改善。

因此,本发明的目的为提供一种以源自二聚酸的二胺为原料并能有效地减少高频信号的传输损耗,同时可抑制树脂膜的脆化的聚酰亚胺。

[解决问题的技术手段]

本发明人们进行努力研究,结果发现,通过使用经精制的二聚物二胺组合物作为源自二聚酸的二胺,并将聚酰亚胺的重量平均分子量及数量平均分子量控制为规定的范围内,可解决所述课题,从而完成了本发明。

本发明的聚酰亚胺含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸残基及由二胺成分衍生的二胺残基,且所述聚酰亚胺,满足下述条件a~条件d。

a)相对于全部二胺残基而含有40摩尔%以上的源自以二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物的二胺残基。

b)重量平均分子量(Mw)为25,000~100,000的范围内。

c)数量平均分子量(Mn)为15,000~32,000的范围内。

d)所述Mw与所述Mn的比(Mw/Mn)处于1.8~3.4的范围内。

本发明的聚酰亚胺组合物含有下述成分(A)及成分(B);

(A)所述聚酰亚胺;以及

(B)有机次膦酸的金属盐,并且

所述(B)成分相对于所述(A)成分的重量比为10重量%~70重量%的范围内。

本发明的聚酰亚胺组合物中,所述成分(A)的聚酰亚胺为分子中具有酮基的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺组合物可还含有下述成分(C);

(C)具有与所述酮基进行亲核加成反应的官能基的交联剂。

本发明的粘接剂膜,含有所述聚酰亚胺。

本发明的粘接剂膜含有下述成分(A)及成分(B);

(A)所述聚酰亚胺;以及

(B)有机次膦酸的金属盐,并且

所述(B)成分相对于所述(A)成分的重量比为10重量%~70重量%的范围内。

本发明的粘接剂膜含有下述成分(A')及成分(B);

(A')通过作为所述聚酰亚胺的分子中具有酮基的聚酰亚胺、与具有和所述酮基进行亲核加成反应的官能基的交联剂的反应而形成了交联结构的交联聚酰亚胺;以及

(B)有机次膦酸的金属盐,并且

所述(B)成分相对于所述(A')成分的重量比为10重量%~70重量%的范围内。

本发明的层叠体具有基材与层叠于所述基材的至少一面上的粘接剂层,且所述层叠体中,所述粘接剂层包含所述粘接剂膜。

本发明的覆盖膜具有覆盖用膜材层与层叠于所述覆盖用膜材层上的粘接剂层,且所述覆盖膜中,所述粘接剂层包含所述粘接剂膜。

本发明的带树脂的铜箔层叠有粘接剂层与铜箔,且所述带树脂的铜箔中,所述粘接剂层包含所述粘接剂膜。

本发明的覆金属层叠板具有绝缘树脂层与层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的金属层,且所述覆金属层叠板中,所述绝缘树脂层的至少一层包含所述粘接剂膜。

本发明的覆金属层叠板具有:绝缘树脂层;粘接剂层,层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上;以及金属层,介隔所述粘接剂层而层叠于所述绝缘树脂层上,且所述覆金属层叠板中,所述粘接剂层包含所述粘接剂膜。

本发明的覆金属层叠板包括:第一单面覆金属层叠板,具有第一金属层与层叠于所述第一金属层的至少单侧的面上的第一绝缘树脂层;

第二单面覆金属层叠板,具有第二金属层与层叠于所述第二金属层的至少单侧的面上的第二绝缘树脂层;以及

粘接剂层,以与所述第一绝缘树脂层及所述第二绝缘树脂层抵接的方式配置,并层叠于所述第一单面覆金属层叠板与所述第二单面覆金属层叠板之间,且所述覆金属层叠板中,

所述粘接剂层包含所述粘接剂膜。

本发明的覆金属层叠板包括:单面覆金属层叠板,具有绝缘树脂层与层叠于所述绝缘树脂层的其中一面上的金属层;以及粘接剂层,层叠于所述绝缘树脂层的另一面上,并且所述粘接剂层包含所述粘接剂膜。

本发明的电路基板是对所述覆金属层叠板的所述金属层进行布线加工而成。

本发明的电路基板包括:第一基材;布线层,层叠于所述第一基材的至少一面上;以及粘接剂层,在所述第一基材的所述布线层侧的面上以覆盖所述布线层的方式层叠,且所述电路基板中,所述粘接剂层包含所述粘接剂膜。

本发明的电路基板包括:第一基材;布线层,层叠于所述第一基材的至少一面上;粘接剂层,在所述第一基材的所述布线层侧的面上以覆盖所述布线层的方式层叠;以及第二基材,层叠于所述粘接剂层的与所述第一基材相反的一侧的面上,且所述电路基板中,所述粘接剂层包含所述粘接剂膜。

本发明的电路基板包括:第一基材;粘接剂层,层叠于所述第一基材的至少一面上;第二基材,层叠于所述粘接剂层的与所述第一基材相反的一侧的面上;以及布线层,分别层叠于所述第一基材及所述第二基材的与所述粘接剂层相反的一侧的面上,且所述电路基板中,所述粘接剂层包含所述粘接剂膜。

本发明的多层电路基板包括:层叠体,包含所层叠的多个绝缘树脂层;以及埋入所述层叠体的内部中的至少一层以上的布线层,且所述多层电路基板中,所述多个绝缘树脂层中的至少一层以上由具有粘接性并且被覆所述布线层的粘接剂层形成,所述粘接剂层包含所述粘接剂膜。

[发明的效果]

本发明的聚酰亚胺通过以二聚物二胺组合物为原料并控制了重量平均分子量与数量平均分子量,可具有优异的介电特性,并且抑制树脂膜的脆化。因此,使用本发明的聚酰亚胺而形成的粘接剂膜在应用于传输频率为GHz频带的高频信号的电路基板等的情况下,可有效地减少传输损耗,并且具有优异的强度与耐久性,并有助于电子设备的可靠性提高。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的层叠体的剖面的结构的示意图。

图2是表示本发明的实施方式的覆金属层叠板的剖面的结构的示意图。

图3是表示本发明的另一实施方式的覆金属层叠板的剖面的结构的示意图。

图4是表示本发明的又一实施方式的覆金属层叠板的剖面的结构的示意图。

图5是表示本发明的实施方式的电路基板的剖面的结构的示意图。

图6是表示本发明的另一实施方式的电路基板的剖面的结构的示意图。

图7是表示本发明的又一实施方式的电路基板的剖面的结构的示意图。

图8是表示本发明的实施方式的多层电路基板的剖面的结构的示意图。

[符号的说明]

10:基材

11:第一基材

12:第二基材

20:粘接剂层

30、33、34:绝缘树脂层

31:第一绝缘树脂层

32:第二绝缘树脂层

41:第一单面覆金属层叠板

42:第二单面覆金属层叠板

50:布线层

M:金属层

M1:第一金属层

M2:第二金属层

100:层叠体

101:三层覆金属层叠板

102:贴合型覆金属层叠板

103:带粘接剂层的覆金属层叠板

200、201、202:电路基板

203:多层电路基板

具体实施方式

适宜参照附图来对本发明的实施方式进行说明。

[聚酰亚胺]

本发明的一实施方式的聚酰亚胺具有粘接性且满足后述的条件a~条件d。以下,有时将本实施方式的聚酰亚胺记作“粘接性聚酰亚胺”。粘接性聚酰亚胺含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸残基及由二胺成分衍生的二胺残基。在本发明中,“四羧酸残基”表示由四羧酸二酐衍生的四价基,“二胺残基”表示由二胺化合物衍生的二价基。在使作为原料的四羧酸酐及二胺化合物以大致等摩尔反应的情况下,可使聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基的种类与摩尔比和原料的种类与摩尔比大致对应。

再者,当在本发明中称为“聚酰亚胺”时,除聚酰亚胺以外,还是指聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等包含分子结构中具有酰亚胺基的聚合物的树脂。

(酸酐)

粘接性聚酰亚胺可并无特别限制地使用通常在热塑性聚酰亚胺中使用的四羧酸酐作为原料,但优选为使用相对于全部四羧酸酐成分而含有合计90摩尔%以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐的原料。换言之,粘接性聚酰亚胺优选为相对于全部四羧酸残基而含有合计90摩尔%以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基。通过相对于全部四羧酸残基而含有合计90摩尔%以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基,容易实现粘接性聚酰亚胺的柔软性与耐热性的并存而优选。若由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基的合计未满90摩尔%,则存在粘接性聚酰亚胺的溶剂溶解性降低的倾向。

[化1]

通式(1)中,X表示单键或选自下式中的二价基,通式(2)中,Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、6元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基。

[化2]

-CO-,-SO2-,-O-,-C(CF3)2-,-COO-或-COO-Z-OCO-

在所述式中,Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-,n表示1~20的整数。

作为所述通式(1)所表示的四羧酸酐,例如可列举:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride,DSDA)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride,ODPA)、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,6FDA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride,BPADA)、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)酸酐(p-phenylenebis(trimellitic acid monoester)anhydride,TAHQ)、乙二醇双偏苯三酸酐(ethyleneglycol bisanhydro trimellitate,TMEG)等。这些中,特别优选为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。在使用BTDA的情况下,羰基(酮基)有助于粘接性,因此可提高粘接性聚酰亚胺的粘接性。另外,BTDA存在分子骨架中所存在的酮基与用以进行后述的交联形成的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键的情况,容易表现出提高耐热性的效果。就此种观点而言,以相对于全部四羧酸残基而含有优选为50摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上的由BTDA衍生的四羧酸残基为宜。

另外,作为通式(2)所表示的四羧酸酐,例如可列举:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-环辛烷四羧酸二酐等。

粘接性聚酰亚胺可在不损及发明的效果的范围内含有由所述通式(1)及通式(2)所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸残基。作为此种四羧酸残基,并无特别限制,例如可列举由均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基。

(二胺)

粘接性聚酰亚胺可并无特别限制地使用通常在热塑性聚酰亚胺中使用的二胺化合物作为原料,但使用相对于全部二胺成分而含有40摩尔%以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物的原料。换言之,如在后述的条件a中所说明那样,粘接性聚酰亚胺相对于全部二胺残基而含有40摩尔%以上的源自以二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物的二胺残基。

二聚物二胺组合物是含有下述成分(a)作为主成分,并且成分(b)及成分(c)的量得到控制的精制物。

(a)二聚物二胺;

所谓(a)成分的二聚物二胺,是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)被一级氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)取代而成的二胺。二聚酸是通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而获得的已知的二元酸,其工业制造工艺在业界已大致标准化,且可利用粘土催化剂等对碳数为11~22的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得。关于工业上所获得的二聚酸,主成分是通过对油酸或亚油酸、亚麻酸等碳数18的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得的碳数36的二元酸,根据精制的程度而含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20~54的其他聚合脂肪酸。另外,在二聚化反应后残存双键,但本发明中,二聚酸中也包含进而进行氢化反应而使不饱和度降低的化合物。(a)成分的二聚物二胺可定义为将碳数处于18~54的范围内、优选为22~44的范围内的二元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的二胺化合物。

作为二聚物二胺的特征,可赋予源自二聚酸的骨架的特性。即,二聚物二胺是分子量约560~620的大分子的脂肪族,因此可增大分子的摩尔体积,并相对减少聚酰亚胺的极性基。认为此种二聚物二胺的特征有助于抑制粘接性聚酰亚胺的耐热性的降低,并且减小相对介电常数与介电损耗正切而提高介电特性。另外,由于含有两个自由移动的碳数7~9的疏水链、与具有接近碳数18的长度的两个链状脂肪族氨基,因此不仅可对聚酰亚胺赋予柔软性,而且也可将聚酰亚胺设为非对称性化学结构或非平面性化学结构,因此认为可实现聚酰亚胺的低介电常数化。

二聚物二胺组合物以使用如下二聚物二胺组合物为宜:通过分子蒸馏等精制方法而将(a)成分的二聚物二胺含量提高至96重量%以上、优选为97重量%以上、更优选为98重量%以上。通过将(a)成分的二聚物二胺含量设为96重量%以上,可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩大。再者,若技术上可行,则以二聚物二胺组合物全部(100重量%)由(a)成分的二聚物二胺构成为最优。

(b)将碳数处于10~40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物;

碳数处于10~40的范围内的一元酸化合物是源自二聚酸的原料的碳数处于10~20的范围内的一元不饱和脂肪酸及制造二聚酸时的副产物即碳数处于21~40的范围内的一元酸化合物的混合物。单胺化合物为将这些一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的化合物。

(b)成分的单胺化合物是抑制聚酰亚胺的分子量增加的成分。在聚酰胺酸或聚酰亚胺聚合时,所述单胺化合物的单官能氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基反应,由此将末端酸酐基密封,从而抑制聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量增加。

(c)将碳数处于41~80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物(其中,所述二聚物二胺除外);

碳数处于41~80的范围内的具有烃基的多元酸化合物为以制造二聚酸时的副产物即碳数处于41~80的范围内的三元酸化合物为主成分的多元酸化合物。另外,也可包含碳数41~80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物为将这些多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的化合物。

(c)成分的胺化合物是助长聚酰亚胺的分子量增加的成分。将以三聚酸为来源的三胺体作为主成分的三官能以上的氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基反应,使聚酰亚胺的分子量急剧增加。另外,由碳数41~80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚酰亚胺的分子量增加而成为聚酰胺酸或聚酰亚胺凝胶化的原因。

在通过使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的测定来进行各成分的定量的情况下,为了容易确认二聚物二胺组合物的各成分的峰始(peakstart)、峰顶(peak top)及峰终(peak end),使用利用乙酸酐及吡啶处理二聚物二胺组合物而得的样品,且使用环己酮作为内部标准物质。使用如上所述那样制备的样品,利用GPC的色谱图的面积百分率定量各成分。各成分的峰始及峰终设为各峰值曲线的极小值,可以其为基准来进行色谱图的面积百分率的算出。

另外,二聚物二胺组合物以通过GPC测定而获得的色谱图的面积百分率计,以成分(b)及成分(c)的合计为4%以下、优选为未满4%为宜。通过将成分(b)及成分(c)的合计设为4%以下,可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩大。

另外,(b)成分的色谱图的面积百分率以优选为3%以下、更优选为2%以下、进而优选为1%以下为宜。通过设为此种范围,可抑制聚酰亚胺的分子量的降低,进而可扩大四羧酸酐成分及二胺成分的投入的摩尔比的范围。再者,(b)成分也可不包含于二聚物二胺组合物中。

另外,(c)成分的色谱图的面积百分率为2%以下,且以优选为1.8%以下、更优选为1.5%以下为宜。通过设为此种范围,可抑制聚酰亚胺的分子量的急剧增加,进而可抑制树脂膜的广域频率下的介电损耗正切的上升。再者,(c)成分也可不包含于二聚物二胺组合物中。

另外,在成分(b)及成分(c)的色谱图的面积百分率的比率(b/c)为1以上的情况下,四羧酸酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)以优选为设为0.97以上且未满1.0为宜,通过设为此种摩尔比,更容易控制聚酰亚胺的分子量。

另外,在成分(b)及成分(c)的所述色谱图的面积百分率的比率(b/c)为未满1的情况下,四羧酸酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)以优选为设为0.97以上且1.1以下为宜,通过设为此种摩尔比,更容易控制聚酰亚胺的分子量。

二聚物二胺组合物能利用市售品,优选为出于减少(a)成分的二聚物二胺以外的成分的目的进行精制,例如优选为将(a)成分设为96重量%以上。作为精制方法,并无特别限制,但适宜的是蒸馏法或沉淀精制等公知的方法。作为市售品,例如可列举:日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1075(商品名)等。

粘接性聚酰亚胺也可包含由所述以外的二胺成分衍生的二胺残基。作为此种二胺残基,例如优选为由通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。

[化3]

在式(B1)~式(B7)中,R1独立地表示碳数1~6的一价烃基或烷氧基,连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基,n1独立地表示0~4的整数。但是,自式(B3)中去除与式(B2)重复的部分,自式(B5)中去除与式(B4)重复的部分。此处,所谓“独立地”,是指在所述式(B1)~式(B7)内的一个式或两个以上式中多个连结基A、多个R1或多个n1可相同也可不同。再者,在所述式(B1)~式(B7)中,末端的两个氨基中的氢原子可经取代,例如也可为-NR2R3(此处,R2、R3独立地是指烷基等任意的取代基)。

式(B1)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(B1)”)为具有两个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B1)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位,聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性,有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(B1),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,作为连结基A,优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-。

作为二胺(B1),例如可列举:3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺等。

式(B2)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(B2)”)为具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B2)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位,聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性,有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(B2),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,作为连结基A,优选为-O-。

作为二胺(B2),例如可列举:1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。

式(B3)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(B3)”)为具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B3)通过直接键结于一个苯环上的两个二价连结基A彼此处于间位,聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性,有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(B3),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,作为连结基A,优选为-O-。

作为二胺(B3),例如可列举:1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene,APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺等。

式(B4)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(B4)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B4)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位而具有高弯曲性,有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(B4),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,作为连结基A,优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-。

作为二胺(B4),可列举:双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺等。

式(B5)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(B5)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B5)通过直接键结于至少一个苯环上的两个二价连结基A彼此处于间位,聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性,有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(B5),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,作为连结基A,优选为-O-。

作为二胺(B5),可列举4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯氧基)]双苯胺等。

式(B6)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(B6)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B6)通过具有至少两个醚键而具有高弯曲性,有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(B6),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,作为连结基A,优选为-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。

作为二胺(B6),例如可列举:2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether,BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone,BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone,BAPK)等。

式(B7)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(B7)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。所述二胺(B7)在二苯基骨架的两侧分别具有弯曲性高的二价连结基A,因此认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(B7),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,作为连结基A,优选为-O-。

作为二胺(B7),例如可列举双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。

粘接性聚酰亚胺以相对于全部二胺残基而在优选为1摩尔%以上且40摩尔%以下的范围内、更优选为5摩尔%以上且35摩尔%以下的范围内含有由选自二胺(B1)~二胺(B7)中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基为宜。二胺(B1)~二胺(B7)含有具有弯曲性的分子结构,因此通过以所述范围内的量使用选自这些中的至少一种二胺化合物,可提高聚酰亚胺分子链的柔软性,且赋予热塑性。

粘接性聚酰亚胺可在不损及发明的效果的范围内还包含所述以外的二胺残基。

粘接性聚酰亚胺可通过如下方式来制造:使所述酸酐成分与二胺成分在溶媒中反应,在生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如,使酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解于有机溶媒中,在0℃~100℃的范围内的温度下搅拌30分钟~24小时来进行聚合反应,由此可获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时,以所生成的前体在有机溶媒中成为5重量%~50重量%的范围内、优选为10重量%~40重量%的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中所使用的有机溶媒,例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、甲基环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用,进而也能并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外,作为此种有机溶媒的使用量,并无特别限制,优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量%~50重量%左右的使用量来使用。

所合成的聚酰胺酸有利的是通常用作反应溶媒溶液,视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外,聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异,因此有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500mPa·s~100000mPa·s的范围内。若偏离所述范围,则在利用涂布机等进行涂敷作业时容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良。

使聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺的方法并无特别限制,例如可适宜地采用在所述溶媒中以80℃~400℃的范围内的温度条件历时1小时~24小时进行加热等热处理。另外,关于温度,可在一定的温度条件下进行加热,也可在工序的中途改变温度。

在粘接性聚酰亚胺中选定所述酸酐成分及二胺成分的种类、或应用两种以上的酸酐成分或二胺成分时的各自的摩尔比,由此可控制介电特性、热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等物性。另外,在粘接性聚酰亚胺具有多个结构单元的情况下,可以嵌段的形式存在,也可无规地存在,但优选为无规地存在。

本实施方式的粘接性聚酰亚胺满足下述条件a~条件d。

条件a)

相对于全部二胺残基而含有40摩尔%以上的源自以二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物的二胺残基:

通过相对于全部二胺残基而将源自二聚物二胺组合物的二胺残基的含量设为40摩尔%以上,可使粘接性聚酰亚胺呈溶剂可溶性。源自二聚物二胺组合物的二胺残基的优选含量相对于全部二胺残基而为60摩尔%以上,更优选为60摩尔%~100摩尔%。若未满60摩尔%,则粘接性聚酰亚胺中所含的极性基相对增加,由此相对介电常数及介电损耗正切容易上升,但通过设为60摩尔%以上的含量,可使粘接性聚酰亚胺的相对介电常数及介电损耗正切降低。

条件b)

重量平均分子量(Mw)为25,000~100,000的范围内:

通过将Mw设为25,000以上,可提高制成膜时的撕裂强度及粘接强度,并且可提高清漆的保存稳定性。若Mw未满25,000,则膜变脆,在添加有填料(例如,作为阻燃剂的有机次膦酸的金属盐)等的膜中,在弯折或拉伸时,在填料与树脂的界面产生应力,因此成为产生断裂或在填料与树脂的界面产生空隙的原因。

另一方面,在Mw超过100,000的情况下,清漆的粘度上升,处理性容易降低。

由于有在所述范围内,Mw越为低分子量,分子量分布越窄的倾向,因此Mw的优选范围为50,000~100,000的范围内,更优选为50,000~70,000的范围内。

条件c)

数量平均分子量(Mn)为15,000~32,000的范围内:

与Mw相比,Mn更直接表示聚酰亚胺链的末端数,因此通过将Mn设为15,000以上、优选为24,000以上,可抑制聚酰亚胺分子链中的高极性的末端的增加,且抑制相对介电常数及介电损耗正切的上升。能通过提高二聚物二胺组合物中的二聚物二胺的含量(即,减少三聚物成分及单体成分)来控制Mn,由此可抑制粘接性聚酰亚胺的分子量的扩大。

条件d)

所述Mw与所述Mn的比(Mw/Mn)处于1.8~3.4的范围内:

比Mw/Mn表示多分散度,本实施方式的粘接性聚酰亚胺中,将比Mw/Mn设为1.8以上。即便Mn为同等程度,也是分散度越高,高分子量体的频度越多,因此由分子的缠结带来的运动抑制提高,可实现低介电损耗正切化、撕裂强度的提高等。另外,将比Mw/Mn设为3.4以下,确保某程度的分散度并实现与Mn的平衡,由此可抑制聚酰亚胺分子链中的高极性的末端的增加,且抑制相对介电常数及介电损耗正切的上升。

粘接性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度以优选为22重量%以下、更优选为20重量%以下为宜。此处,“酰亚胺基浓度”是指将聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过22重量%,则树脂自身的分子量变小,并且因极性基的增加而低吸湿性也恶化,Tg及弹性模量上升。

粘接性聚酰亚胺最优选为完全经酰亚胺化的结构。但是,聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。所述酰亚胺化率可通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品:日本分光制造的FT/IR620),并利用一次反射衰减全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)法对聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱进行测定,以1015cm-1附近的苯环吸收体为基准,根据1780cm-1的源自酰亚胺基的C=O伸缩的吸光度而算出。

(粘接性聚酰亚胺的交联形成)

在粘接性聚酰亚胺具有酮基的情况下,使具有与所述酮基进行亲核加成反应的官能基的交联剂反应,由此可形成交联结构。通过形成交联结构,可提高耐热性。此种形成有交联结构的聚酰亚胺(以下,有时记作“交联聚酰亚胺”)是粘接性聚酰亚胺的应用例,且成为优选形态。再者,因交联形成而重量平均分子量大幅变动,因此只要交联形成前的粘接性聚酰亚胺满足条件a~条件d即可,交联聚酰亚胺也可不满足这些条件。

作为交联剂,例如优选为使用具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物(以下,有时记作“交联形成用氨基化合物”)。通过使粘接性聚酰亚胺的酮基与交联形成用氨基化合物的氨基反应而形成C=N键,从而可形成交联结构。即,氨基化合物中的两个一级氨基作为与酮基进行亲核加成反应的官能基发挥功能。一级氨基由于不伴随使介电特性恶化的羟基(-OH)的生成,因此特别有利。

作为为了形成具有酮基的粘接性聚酰亚胺而优选的四羧酸酐,例如可列举3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA),作为二胺化合物,例如可列举4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(4,4'-bis(3-aminophenoxy)benzophenone,BABP)、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene,BABB)等芳香族二胺。在形成交联结构的目的中,特别优选为使交联形成用氨基化合物作用于所述粘接性聚酰亚胺,所述粘接性聚酰亚胺相对于全部四羧酸残基而含有优选为50摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上的由BTDA衍生的BTDA残基。再者,在本发明中,所谓“BTDA残基”,是指由BTDA衍生的四价基。

作为交联形成用氨基化合物,可例示:(I)二酰肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等。这些中,优选为二酰肼化合物。二酰肼化合物以外的脂肪族胺即便在室温下也容易形成交联结构,清漆的保存稳定性存在担忧,另一方面,芳香族二胺为了形成交联结构而需要设为高温。如上所述,在使用二酰肼化合物的情况下,可使清漆的保存稳定性与硬化时间的缩短化并存。作为二酰肼化合物,例如优选为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二酰肼化合物。以上的二酰肼化合物可单独使用,也可将两种以上混合使用。

另外,所述(I)二酰肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等氨基化合物例如也可如(I)与(II)的组合、(I)与(III)的组合、(I)与(II)及(III)的组合那样,超范畴地将两种以上组合使用。

另外,就使通过利用交联形成用氨基化合物进行的交联而形成的网状结构更密的观点而言,本发明中所使用的交联形成用氨基化合物的分子量(在交联形成用氨基化合物是寡聚物的情况下为重量平均分子量)优选为5,000以下,以更优选为90~2,000、进而优选为100~1,500为宜。其中,特别优选为具有100~1,000的分子量的交联形成用氨基化合物。若交联形成用氨基化合物的分子量未满90,则交联形成用氨基化合物的一个氨基限于与粘接性聚酰亚胺的酮基形成C=N键,剩余的氨基的周边立体地体积变大,因此存在剩余的氨基不易形成C=N键的倾向。

在使粘接性聚酰亚胺中的酮基与交联形成用氨基化合物进行交联形成的情况下,在包含粘接性聚酰亚胺的树脂溶液中加入所述交联形成用氨基化合物,使粘接性聚酰亚胺中的酮基与交联形成用氨基化合物的一级氨基进行缩合反应。通过所述缩合反应,树脂溶液进行硬化而成为硬化物。

通过使粘接性聚酰亚胺中的酮基与交联剂的官能基进行亲核加成反应而进行交联形成,从而成为作为硬化物的交联聚酰亚胺。用以进行交联形成的亲核加成反应的条件并无特别限制,可根据交联剂的种类来选择。例如,在使交联形成用氨基化合物的一级氨基与粘接性聚酰亚胺中的酮基反应的情况下,通过由加热引起的缩合反应而生成亚胺键(C=N键),从而形成交联结构。用以进行交联形成的缩合反应的条件若为粘接性聚酰亚胺中的酮基与所述交联形成用氨基化合物的一级氨基形成亚胺键(C=N键)的条件,则并无特别限制。关于加热缩合的温度,出于为了将通过缩合而生成的水放出至系统外、或为了当在粘接性聚酰亚胺的合成后继而进行加热缩合反应时使所述缩合工序简化等理由,例如优选为120℃~220℃的范围内,更优选为140℃~200℃的范围内。反应时间优选为30分钟~24小时左右。反应的终点例如可通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品:日本分光制造的FT/IR620)对红外线吸收光谱进行测定,并利用1670cm-1附近的源自聚酰亚胺树脂中的酮基的吸收峰值的减少或消失、及1635cm-1附近的源自亚胺基的吸收峰值的出现来确认。

粘接性聚酰亚胺的酮基与所述交联形成用氨基化合物的一级氨基的加热缩合例如可利用如下方法等进行:

(1)紧接着粘接性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)而添加交联形成用氨基化合物并进行加热的方法;

(2)预先投入过量的氨基化合物作为二胺成分,紧接着粘接性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化),而将不参与酰亚胺化或酰胺化的剩余的氨基化合物用作交联形成用氨基化合物并与粘接性聚酰亚胺一起加热的方法;

或者

(3)在将添加有所述交联形成用氨基化合物的粘接性聚酰亚胺的组合物加工为规定的形状后(例如,在涂布于任意的基材上后或形成为膜状后)进行加热的方法。

为了对粘接性聚酰亚胺赋予耐热性,列举通过形成亚胺键而形成交联结构的交联聚酰亚胺的例子进行了说明,但并不限定于此,作为聚酰亚胺的硬化方法,例如也能调配环氧树脂、环氧树脂硬化剂、马来酰亚胺、活性化酯树脂、具有苯乙烯骨架的树脂等具有不饱和键的化合物等来进行硬化。

[聚酰亚胺组合物]

本发明的一实施方式的聚酰亚胺组合物含有下述成分(A)及成分(B);

(A)粘接性聚酰亚胺;以及

(B)有机次膦酸的金属盐。

聚酰亚胺组合物含有粘接性聚酰亚胺作为树脂成分的主成分、优选为树脂成分的70重量%以上、更优选为树脂成分的90重量%以上、最优选为树脂成分的全部。再者,所谓树脂成分的主成分,是指相对于全部树脂成分超过50重量%地包含的成分。

成分(B)的有机次膦酸的金属盐是不使聚酰亚胺的介电特性降低的阻燃剂。作为成分(B)的有机次膦酸的金属盐,例如优选为下述通式(3)所表示的有机次膦酸的铝盐。

[化4]

通式(3)中,两个R彼此独立地表示烷基。R优选为碳数1~4的低级烷基。

作为成分(B)的有机次膦酸的金属盐,能利用市售品,例如可列举艾克索利特(Exolit)OP935(商品名、科莱恩(Clariant)公司制造)等。

本实施方式的聚酰亚胺组合物优选为在成分(A)的粘接性聚酰亚胺为分子中具有酮基的聚酰亚胺的情况下,还含有成分(C)作为任意成分;

(C)具有与所述酮基进行亲核加成反应的官能基的交联剂。

此处,分子中具有酮基的聚酰亚胺及成分(C)交联剂的内容如上所述。

[组成比]

聚酰亚胺组合物优选为成分(B)的有机次膦酸的金属盐相对于成分(A)的粘接性聚酰亚胺的重量比为10重量%~70重量%的范围内。若成分(B)相对于成分(A)的重量比未满10重量%,则无法充分发挥由成分(B)带来的阻燃效果,若超过70重量%,则由聚酰亚胺组合物形成的树脂膜(粘接剂膜)变脆。例如,成分(B)的有机次膦酸的金属盐相对于成分(A)的粘接性聚酰亚胺的重量比为25重量%时的膜伸长率为168%,相对于此,70重量%时的膜伸长率为12%左右。

另外,聚酰亚胺组合物优选为以成分(C)的交联剂的官能基相对于成分(A)中的粘接性聚酰亚胺中所含的酮基1摩尔而合计成为0.04摩尔~0.50摩尔的范围内、优选为0.06摩尔~0.40摩尔的范围内的方式含有成分(C)。例如,在使用交联形成用氨基化合物作为成分(C)的情况下,一级氨基相对于酮基1摩尔而可设为合计为0.04摩尔~0.50摩尔的范围内、优选为0.06摩尔~0.40摩尔的范围内。

若交联剂的官能基相对于酮基1摩尔而合计未满0.04摩尔,则不会充分进行交联形成,因此存在难以显现出硬化后的耐热性的倾向。另一方面,若超过0.5摩尔,则存在使介电损耗正切增加的倾向。推测其原因在于:因过剩的交联剂而限制聚酰亚胺分子链的运动性,在硬化时阻碍对于抑制介电损耗正切有效的分子链的有序结构的形成。另外,若交联剂的量过多,则未反应的交联剂作为热塑剂发挥作用,存在使粘接剂层的耐热性降低的倾向。

另外,粘接性聚酰亚胺呈溶剂可溶性,因此可以包含溶剂的组合物的形态使用。即,聚酰亚胺组合物优选为含有能溶解粘接性聚酰亚胺的溶剂作为任意成分。

作为溶剂,若为可溶解粘接性聚酰亚胺的溶剂,则并无特别限制,例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、甲基环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚、丙酮等。也可将这些溶剂并用两种以上来使用,进而也能并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。

在聚酰亚胺组合物中,粘接性聚酰亚胺与溶剂的调配比若可维持为能涂敷组合物的程度的粘度,则并无特别限制。聚酰亚胺组合物的粘度例如优选为500mPa·s~100000mPa·s的范围内。若偏离所述范围,则在涂敷作业时容易在树脂膜中产生厚度不均、条纹等不良。

聚酰亚胺组合物可在不损及发明的效果的范围内适宜调配例如塑化剂、环氧树脂等其他硬化树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、有机填料、无机填料、偶合剂、溶剂、阻燃剂等作为任意成分。

[粘接剂膜]

本发明的一实施方式的粘接剂膜是将所述粘接性聚酰亚胺或交联聚酰亚胺加工成膜状而成的树脂膜。粘接剂膜只要是含有所述粘接性聚酰亚胺或交联聚酰亚胺作为树脂成分的主成分、优选为树脂成分的70重量%以上、更优选为树脂成分的90重量%以上、最优选为树脂成分的全部的膜即可。再者,所谓树脂成分的主成分,是指相对于全部树脂成分超过50重量%地包含的成分。粘接剂膜可为包含粘接性聚酰亚胺或交联聚酰亚胺的膜(片),例如也可为层叠于铜箔、玻璃板等无机材料的基材或聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂基材上的状态。粘接剂膜可适宜调配例如塑化剂、环氧树脂等其他硬化树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、有机填料、无机填料、偶合剂、阻燃剂等作为任意成分。

本发明的优选形态的粘接剂膜含有下述成分(A)及成分(B);

(A)粘接性聚酰亚胺;以及

(B)有机次膦酸的金属盐。

此处,成分(A)的粘接性聚酰亚胺及成分(B)的有机次膦酸的金属盐的内容如上所述。

另外,本发明的另一优选形态的粘接剂膜含有下述成分(A')及成分(B);

(A')通过作为粘接性聚酰亚胺的分子中具有酮基的聚酰亚胺、与具有和所述酮基进行亲核加成反应的官能基的交联剂的反应而形成了交联结构的交联聚酰亚胺;以及

(B)有机次膦酸的金属盐。

此处,成分(A')的交联聚酰亚胺及成分(B)的有机次膦酸的金属盐的内容如上所述。

粘接剂膜在23℃、50%RH的恒温恒湿条件(常态)下调湿24小时后,通过分离介质谐振器(Split Post Dielectric Resonator,SPDR)而测定的10GHz下的介电损耗正切(Tanδ10)以优选为0.003以下、更优选为0.0025以下为宜,相对介电常数(E10)优选为3.0以下。若介电损耗正切(Tanδ10)及相对介电常数(E10)为所述数值以下,则在应用于电路基板时,介电损耗的增大得到抑制,可在高频信号的传输路径上抑制电信号的损失等不良情况的产生。

另外,粘接剂膜在23℃、50%RH的恒温恒湿条件(常态)下调湿24小时后,通过分离介质谐振器(SPDR)而测定的20GHz下的介电损耗正切(Tanδ20)以优选为0.003以下、更优选为0.0025以下为宜,相对介电常数(E20)优选为3.0以下。若介电损耗正切(Tanδ20)及相对介电常数(E20)为所述数值以下,则在应用于电路基板时,介电损耗的增大得到抑制,可在高频信号的传输路径上抑制电信号的损失等不良情况的产生。

进而,粘接剂膜在23℃、50%RH的恒温恒湿条件(常态)下调湿24小时后,通过分离介质谐振器(SPDR)而测定的20GHz下的介电损耗正切(Tanδ20)与10GHz下的介电损耗正切(Tanδ10)的差(Tanδ20-Tanδ10)优选为0以下。差(Tanδ20-Tanδ10)为0以下是指10GHz~20GHz下的传输损耗不增加而相同或反而减少。

粘接剂膜的拉伸弹性模量以3000MPa以下为宜,优选为100MPa以上且2500MPa以下,更优选为200MPa以上且2000MPa以下的范围内。在拉伸弹性模量未满100MPa的情况下,膜容易产生皱褶,且存在层叠时的空气混入的产生等处理性变差。另外,若拉伸弹性模量超过3000MPa,则在层叠基材与粘接剂膜时,产生翘曲或尺寸稳定性降低。通过设为所述拉伸弹性模量,可获得处理性良好、抑制翘曲且尺寸稳定性优异的层叠体。

粘接剂膜的伸长率以50%以上为宜,优选为100%以上,更优选为150%以上的范围内。在伸长率未满50%的情况下,制成电路基板等层叠体时的弯曲性降低,在弯折层叠体时,有时成为断裂的原因。另外,在处理时,若伸长率小,则在填料与粘接剂之间产生孔隙,膜整体白浊,会成为外观上或特性上不良的原因。通过设为所述伸长率,可获得处理性良好、在多层FPC化后具有充分的耐弯折性的层叠体。

关于本实施方式的粘接剂膜的制造方法,并无特别限定,但可例示以下的[1]~[3]的方法。

[1]将粘接性聚酰亚胺以溶液的状态(例如,聚酰亚胺组合物的状态)涂布于任意基材上而形成涂布膜,使其在例如80℃~180℃的温度下干燥并加以膜化,然后视需要自基材剥离的方法。

[2]在任意基材上涂布作为粘接性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液并加以干燥,然后进行酰亚胺化并加以膜化,然后视需要自基材剥离的方法。

[3]在任意基材上涂布作为粘接性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液并加以干燥,然后自基材剥离聚酰胺酸的凝胶膜,进行酰亚胺化而制成粘接剂膜的方法。

作为将粘接性聚酰亚胺的溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于基材上的方法,并无特别限制,例如能利用缺角轮、模、刀、模唇等涂布机进行涂布。

继而,针对作为应用了树脂膜的优选实施方式的层叠体、覆金属层叠板、电路基板及多层电路基板,列举具体例进行说明。

[层叠体]

例如如图1所示,本发明的一实施方式的层叠体100具有基材10与层叠于所述基材10的至少一面上的粘接剂层20,粘接剂层20包含所述粘接剂膜。再者,层叠体100也可包含所述以外的任意层。作为层叠体100中的基材10,例如可列举:铜箔、玻璃板等无机材料的基材、或聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂材料的基材。层叠体100除不自基材10剥离的方面以外,可依据所述粘接剂膜的制造方法的[1]~[3]的任一种来制造。另外,也可通过分别准备基材10与粘接剂膜并加以贴合来制造层叠体100。

作为层叠体100的优选形态,可列举覆盖膜、带树脂的铜箔等。

(覆盖膜)

作为层叠体100的一形态的覆盖膜可用于保护电路基板中的布线层,虽省略图示,但具有作为基材10的覆盖用膜材层与层叠于所述覆盖用膜材层的单侧的面上的粘接剂层20,粘接剂层20包含所述粘接剂膜。再者,覆盖膜也可包含所述以外的任意层。

覆盖用膜材层的材质并无特别限定,例如可使用聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等聚酰亚胺系膜、或聚酰胺系膜、聚酯系膜等。这些中,优选为使用具有优异的耐热性的聚酰亚胺系膜。另外,为了有效地显现出遮光性、隐蔽性、设计性等,覆盖用膜材也可含有黑色颜料,另外,可在不损及介电特性的改善效果的范围内包含抑制表面光泽的消光颜料等任意成分。

覆盖用膜材层的厚度并无特别限定,例如优选为5μm以上且100μm以下的范围内。

另外,粘接剂层20的厚度并无特别限定,例如优选为10μm以上且75μm以下的范围内。

本实施方式的覆盖膜可利用以下例示的方法来制造。

首先,作为第一方法,将成为粘接剂层20的聚酰亚胺以溶液的状态(例如,以含有溶剂的清漆状为宜,优选为以聚酰亚胺组合物为宜)涂布于覆盖用膜材层的单面上,然后在例如80℃~180℃的温度下干燥而形成粘接剂层20,由此可形成具有覆盖用膜材层与粘接剂层20的覆盖膜。

另外,作为第二方法,将粘接剂层20用的聚酰亚胺以溶液的状态(例如,以含有溶剂的清漆状为宜,优选为以聚酰亚胺组合物为宜)涂布于任意基材上,在例如80℃~180℃的温度下干燥,然后进行剥离,由此形成粘接剂层20用的树脂膜,将所述树脂膜与覆盖用膜材层在例如60℃~220℃的温度下热压接,由此可形成覆盖膜。

(带树脂的铜箔)

作为层叠体100的另一形态的带树脂的铜箔可用作电路基板材料,虽省略图示,但在作为基材10的铜箔的至少单侧层叠有粘接剂层20,粘接剂层20包含所述粘接剂膜。再者,本实施方式的带树脂的铜箔也可包含所述以外的任意层。

带树脂的铜箔中的粘接剂层20的厚度例如优选为处于0.1μm~125μm的范围内,更优选为0.3μm~100μm的范围内。若粘接剂层20的厚度不足所述下限值,则存在产生无法保证充分的粘接性等问题的情况。另一方面,若粘接剂层20的厚度超过所述上限值,则产生尺寸稳定性降低等不良情况。另外,就低介电常数化及低介电损耗正切化的观点而言,优选为将粘接剂层20的厚度设为3μm以上。

带树脂的铜箔中的铜箔的材质优选为以铜或铜合金为主成分。铜箔的厚度优选为35μm以下,更优选为以5μm~25μm的范围内为宜。就生产稳定性及处理性的观点而言,铜箔的厚度的下限值优选为设为5μm。再者,铜箔可为压延铜箔,也可为电解铜箔。另外,作为铜箔,可使用市售的铜箔。

带树脂的铜箔例如可通过在粘接剂膜上溅镀金属形成种晶层,然后例如利用铜镀敷形成铜层来制备,或者也可通过利用热压接等方法层压粘接剂膜与铜箔来制备。进而,带树脂的铜箔为了在铜箔上形成粘接剂层20,也可浇铸粘接性聚酰亚胺或其前体的涂布液,进行干燥制成涂布膜后,进行所需的热处理来制备。

[覆金属层叠板]

(第一实施方式)

本发明的一实施方式的覆金属层叠板可用作电路基板材料,且包括绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的金属层,绝缘树脂层的至少一层包含所述粘接剂膜。再者,本实施方式的覆金属层叠板也可包含所述以外的任意层。

(第二实施方式)

例如如图2所示,本发明的另一实施方式的覆金属层叠板是包括绝缘树脂层30、层叠于绝缘树脂层30的至少单侧的面上的粘接剂层20、以及介隔所述粘接剂层20而层叠于绝缘树脂层30上的金属层M的所谓的三层覆金属层叠板101,粘接剂层20包含所述粘接剂膜。再者,三层覆金属层叠板101也可包含所述以外的任意层。三层覆金属层叠板101中,粘接剂层20只要设置于绝缘树脂层30的单面或两面即可,金属层M只要介隔粘接剂层20而设置于绝缘树脂层30的单面或两面即可。即,三层覆金属层叠板101可为单面覆金属层叠板,也可为两面覆金属层叠板。可通过对三层覆金属层叠板101的金属层M进行蚀刻等并加以布线电路加工来制造单面FPC或两面FPC。

作为三层覆金属层叠板101中的绝缘树脂层30,只要包含具有电绝缘性的树脂,则并无特别限定,例如可列举聚酰亚胺、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硅酮、乙烯四氟乙烯(Ethylene tetrafluoroethylene,ETFE)等,优选为包含聚酰亚胺。构成绝缘树脂层30的聚酰亚胺层可为单层也可为多层,但优选为包含非热塑性聚酰亚胺层。

三层覆金属层叠板101中的绝缘树脂层30的厚度例如优选为处于1μm~125μm的范围内,更优选为5μm~100μm的范围内。若绝缘树脂层30的厚度不足所述下限值,则存在产生无法保证充分的电绝缘性等问题的情况。另一方面,若绝缘树脂层30的厚度超过所述上限值,则产生覆金属层叠板容易产生翘曲等不良情况。

三层覆金属层叠板101中的粘接剂层20的厚度例如优选为处于0.1μm~125μm的范围内,更优选为0.3μm~100μm的范围内。在本实施方式的三层覆金属层叠板101中,若粘接剂层20的厚度不足所述下限值,则存在产生无法保证充分的粘接性等问题的情况。另一方面,若粘接剂层20的厚度超过所述上限值,则产生尺寸稳定性降低等不良情况。另外,就作为绝缘树脂层30与粘接剂层20的层叠体的绝缘层整体的低介电常数化及低介电损耗正切化的观点而言,粘接剂层20的厚度优选为设为3μm以上。

另外,绝缘树脂层30的厚度与粘接剂层20的厚度的比(绝缘树脂层30的厚度/粘接剂层20的厚度)例如优选为0.1~3.0的范围内,更优选为0.15~2.0的范围内。通过设为此种比率,可抑制三层覆金属层叠板101的翘曲。另外,绝缘树脂层30视需要可含有填料。作为填料,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙、有机次膦酸的金属盐等。这些可使用一种或混合使用两种以上。

(第三实施方式)

例如如图3所示,本发明的又一实施方式的覆金属层叠板是介隔粘接剂层20而将至少两片单面覆金属层叠板贴合而成的贴合型覆金属层叠板102。贴合型覆金属层叠板102包括:第一单面覆金属层叠板41;第二单面覆金属层叠板42;以及粘接剂层20,层叠于第一单面覆金属层叠板41与第二单面覆金属层叠板42之间,并且粘接剂层20包含所述粘接剂膜。

此处,第一单面覆金属层叠板41具有第一金属层M1与层叠于所述第一金属层M1的至少单侧的面上的第一绝缘树脂层31。第二单面覆金属层叠板42具有第二金属层M2与层叠于所述第二金属层M2的至少单侧的面上的第二绝缘树脂层32。粘接剂层20以与第一绝缘树脂层31及第二绝缘树脂层32抵接的方式配置。再者,贴合型覆金属层叠板102也可包含所述以外的任意层。

贴合型覆金属层叠板102中的第一绝缘树脂层31及第二绝缘树脂层32可为与第二实施方式的三层覆金属层叠板101的绝缘树脂层30相同的结构。

贴合型覆金属层叠板102可通过如下方式来制造:分别准备第一单面覆金属层叠板41与第二单面覆金属层叠板42,在第一绝缘树脂层31与第二绝缘树脂层32之间配置粘接剂膜并加以贴合。

(第四实施方式)

例如如图4所示,本发明的又一实施方式的覆金属层叠板是包括具有绝缘树脂层33与层叠于所述绝缘树脂层33的其中一面上的金属层M的单面覆金属层叠板、以及层叠于绝缘树脂层33的另一面上的粘接剂层20的带粘接剂层的覆金属层叠板103,粘接剂层20包含所述粘接剂膜。再者,带粘接剂层的覆金属层叠板103也可包含所述以外的任意层。

带粘接剂层的覆金属层叠板103中的绝缘树脂层33可为与第二实施方式的三层覆金属层叠板101的绝缘树脂层30相同的结构。

带粘接剂层的覆金属层叠板103可通过如下方式来制造:准备具有绝缘树脂层33与金属层M的单面覆金属层叠板,在其绝缘树脂层33侧贴合粘接剂膜。

在所述例示的第一实施方式~第四实施方式的任一覆金属层叠板中,作为金属层M(包含第一金属层M1及第二金属层M2;以下相同)的材质,并无特别限制,例如可列举:铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及它们的合金等。其中,特别优选为铜或铜合金。再者,后述的电路基板中的布线层的材质也与金属层M1相同。

金属层M的厚度并无特别限定,例如在使用铜箔等金属箔的情况下,优选为35μm以下,更优选为以5μm~25μm的范围内为宜。就生产稳定性及处理性的观点而言,金属箔的厚度的下限值优选为设为5μm。再者,在使用铜箔的情况下,可为压延铜箔,也可为电解铜箔。另外,作为铜箔,可使用市售的铜箔。另外,关于金属箔,例如以防锈处理或粘接力的提高为目的,也可实施利用例如壁板(siding)、铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶合剂等进行的表面处理。

[电路基板]

(第一实施方式)

本发明的实施方式的电路基板是对所述任一实施方式的覆金属层叠板的金属层进行布线加工而成。利用常规方法将覆金属层叠板的一个以上的金属层加工成图案状而形成布线层(导体电路层),由此可制造FPC等电路基板。再者,电路基板也可包括被覆布线层的覆盖膜。

(第二实施方式)

例如如图5所示,本发明的另一实施方式的电路基板200包括:第一基材11;布线层50,层叠于第一基材11的至少一面上;以及粘接剂层20,在第一基材11的布线层50侧的面上以覆盖布线层50的方式层叠,并且粘接剂层20包含所述粘接剂膜。再者,电路基板200也可包含所述以外的任意层。

电路基板200中的第一基材11可为与所述覆金属层叠板的绝缘树脂层相同的结构。电路基板200可通过如下方式来制造:在包括第一基材11以及层叠于所述第一基材11的至少一面上的布线层50的电路基板的布线层50侧贴合粘接剂膜。

(第三实施方式)

例如如图6所示,本发明的又一实施方式的电路基板201包括:第一基材11;布线层50,层叠于第一基材11的至少一面上;粘接剂层20,在第一基材11的布线层50侧的面上以覆盖布线层50的方式层叠;以及第二基材12,层叠于粘接剂层20的与第一基材11相反的一侧的面上,并且粘接剂层20包含所述粘接剂膜。再者,电路基板201也可包含所述以外的任意层。电路基板201中的第一基材11及第二基材12可为与所述覆金属层叠板的绝缘树脂层相同的结构。

电路基板201可通过如下方式来制造:在包括第一基材11以及层叠于所述第一基材11的至少一面上的布线层50的电路基板的布线层50侧介隔粘接剂膜而贴合第二基材12。

(第四实施方式)

例如如图7所示,本发明的又一实施方式的电路基板202包括:第一基材11;粘接剂层20,层叠于第一基材11的至少一面上;第二基材12,层叠于所述粘接剂层20的与第一基材11相反的一侧的面上;以及布线层50、50,分别层叠于第一基材11及第二基材12的与粘接剂层20相反的一侧的面上,并且粘接剂层20包含所述粘接剂膜。再者,电路基板202也可包含所述以外的任意层。电路基板202中的第一基材11及第二基材12可为与所述覆金属层叠板的绝缘树脂层相同的结构。

电路基板202可通过如下方式来制造:分别准备包括第一基材11及层叠于所述第一基材11的至少一面上的布线层50的第一电路基板、和包括第二基材12及层叠于所述第二基材12的至少一面上的布线层50的第二电路基板,在第一电路基板的第一基材11与第二电路基板的第二基材12之间配置粘接剂膜并加以贴合。

[多层电路基板]

本发明的一实施方式的多层电路基板包括层叠多个绝缘树脂层而成的层叠体以及埋入所述层叠体的内部中的一层以上的布线层,并且多个绝缘树脂层中的至少一层以上由具有粘接性并且被覆布线层的粘接剂层20形成,所述粘接剂层20包含所述粘接剂膜。再者,本实施方式的多层电路基板也可包含所述以外的任意层。

例如如图8所示,本实施方式的多层电路基板203具有至少两层以上的绝缘树脂层34及至少两层以上的布线层50,布线层50的至少一层被粘接剂层20被覆。被覆布线层50的粘接剂层20可局部被覆布线层50的表面,也可被覆布线层50的整个表面。另外,多层电路基板203也可任意地具有露出至多层电路基板203的表面的布线层50。另外,也可具有与布线层50相接的层间连接电极(通孔(via)电极)。布线层50是在绝缘树脂层34的单面或两面上以规定的图案形成导体电路而成的层。导体电路可为在绝缘树脂层34的表面进行图案形成而成的电路,也可为以镶嵌(埋入)式进行图案形成而成的电路。多层电路基板203中的绝缘树脂层34可为与所述覆金属层叠板的绝缘树脂层相同的结构。

所述各实施方式的电路基板及多层电路基板包括包含Mw及Mn得到控制的粘接性聚酰亚胺或交联聚酰亚胺的粘接剂层20,因此具有优异的粘接性,并且即便含有填料,也可抑制机械强度的降低且在高频信号的传输中能减少传输损耗。

[实施例]

以下示出实施例,对本发明的特征进行更具体说明。但是,本发明的范围并不限定于实施例。再者,在以下的实施例中,只要无特别说明,则各种测定、评价基于下述内容。

[胺价的测定方法]

将约2g的二聚物二胺组合物秤量至200mL~250mL的三角烧瓶中,使用酚酞作为指示剂,滴加0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液直至溶液呈浅粉色,使其溶解于进行了中和的丁醇约100mL中。在其中加入3滴~7滴酚酞溶液,利用0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液一面搅拌一面进行滴定,直至样品的溶液变为浅粉色。向其中加入5滴溴酚蓝溶液,利用0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液一面搅拌一面进行滴定,直至样品溶液变为黄色。

胺价是通过以下的式(1)而算出。

胺价={(V2×C2)-(V1×C1)}×MKOH/m…(1)

此处,胺价是mg-KOH/g所表示的值,MKOH是氢氧化钾的分子量56.1。另外,V、C分别是滴定中所使用的溶液的体积与浓度,下标的1、2分别表示0.1mol/L乙醇性氢氧化钾溶液、0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液。进而,m是克(gram)所表示的样品重量。

[聚酰亚胺的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)的测定]

通过凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph)(东曹(TOSOH)股份有限公司制造、商品名:HLC-8220GPC)来进行测定。使用聚苯乙烯作为标准物质,展开溶媒使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)。

[GPC及色谱图的面积百分率的算出]

关于GPC,针对利用200μL的乙酸酐、200μL的吡啶及2mL的THF将20mg的二聚物二胺组合物加以前处理而得的100mg的溶液,利用10mL的THF(含有1000ppm的环己酮)进行稀释,制备样品。针对所制备的样品,使用东曹(TOSOH)股份有限公司制造的商品名:HLC-8220GPC在管柱:TSK-gel G2000HXL、G1000HXL、流量:1mL/min、管柱(烘箱)温度:40℃、注入量:50μL的条件下进行测定。再者,环己酮是为了修正流出时间而作为标准物质来处理。

此时,以环己酮的主峰的峰顶自保留时间(retention time)27分钟变为31分钟的方式、且以所述环己酮的主峰的峰始至峰终成为2分钟的方式进行调整,并且以将环己酮的峰值除外的主峰的峰顶自18分钟变为19分钟的方式、且在将所述环己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰终为止自2分钟变为4分钟30秒的条件下,对各成分(a)~成分(c)进行检测;

(a)主峰所表示的成分;

(b)以主峰中的保留时间迟的时间侧的极小值为基准,在较其迟的时间检测出的GPC峰值所表示的成分;

(c)以主峰中的保留时间早的时间侧的极小值为基准,在较其早的时间检测出的GPC峰值所表示的成分。

[介电特性评价]

使用矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer)(安捷伦(Agilent)公司制造、商品名:矢量网络分析仪E8363C)及分离介质谐振器(SPDR),针对利用北川精机制造的小型精密压制机在温度:160℃、压力:2MPa、1.0小时的条件下进行热处理而得的树脂片,在温度:23℃、湿度:50%的条件下放置24小时,然后测定频率为5GHz、10GHz及20GHz下的相对介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)。

[拉伸弹性模量、强度、伸长率的测定]

使用张力试验机(tension tester)(艾安德(orientec)公司制造、商品名腾喜龙(Tensilon)),使用宽度12.7mm×长度127mm的试验片,以50mm/min进行拉伸试验,测定拉伸弹性模量、强度及伸长率。

本实施例中所使用的简称表示以下的化合物。

BTDA:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐

DDA1:对日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造的商品名:普利阿敏(PRIAMINE)1074进行精制而得的化合物(a成分:97.9重量%、b成分:0.3%、c成分:1.8%、胺价:210mgKOH/g、环状结构及链状结构的二聚物二胺的混合物)

DDA2:对日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造的商品名:普利阿敏(PRIAMINE)1075进行精制而得的化合物(a成分:98.3重量%、b成分:0%、c成分:1.7%、胺价:210mgKOH/g、环状结构及链状结构的二聚物二胺的混合物)

N-12:十二烷二酸二酰肼

NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮

OP935:次膦酸的铝盐(科莱恩(Clariant)公司制造、商品名:艾克索利特(Exolit)OP935、二乙基次膦酸铝、磷含量:23质量%、粒子径D50:2μm)

再者,在所述DDA1及DDA2中,b成分、c成分的“%”是指GPC测定中的色谱图的面积百分率。另外,DDA1及DDA2的分子量是通过下述式(1)而算出。

分子量=56.1×2×1000/胺价…(1)

(参考例1)

<聚酰亚胺溶液的制备>

在1000ml的可分离式烧瓶中装入34.94g的BTDA(0.108摩尔)、55.06g的DDA1(0.103摩尔)、126g的NMP及84g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热搅拌4小时,并加入64g的二甲苯而制备完成酰亚胺化的聚酰亚胺溶液1(固体成分:30重量%、Mw:20,165、Mn:12,259、Mw/Mn:1.64)。

<聚酰亚胺组合物的制备>

在150g的聚酰亚胺溶液1中调配1.575g的N-12(相对于BTDA的酮基1摩尔,一级氨基相当于0.35摩尔),加入5.0g的NMP而进行稀释,进而调配11.25g的OP935(相对于聚酰亚胺的固体成分而为25重量%,作为磷含量,相对于二聚物二胺1摩尔而相当于0.09摩尔),进而搅拌1小时而制备聚酰亚胺组合物1。

<树脂片的制备>

将聚酰亚胺组合物1涂布于脱模聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)膜(东山膜公司制造、商品名:HY-S05、纵×横×厚度=200mm×300mm×25μm)的单面上,在80℃下进行15分钟干燥,自脱模PET膜剥离,由此制备厚度为25μm的树脂片1。

树脂片1的各种特性如以下所述。

5GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0031

10GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0027

20GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0020

拉伸弹性模量:0.6GPa、强度:21MPa、伸长率:222%

(参考例2)

在1000ml的可分离式烧瓶中装入34.53g的BTDA(0.106摩尔)、55.47g的DDA1(0.104摩尔)、126g的NMP及84g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热搅拌4小时,并加入64g的二甲苯而制备完成酰亚胺化的聚酰亚胺溶液2(固体成分:30重量%、Mw:25,779、Mn:14,853、Mw/Mn:1.74)。

除将N-12的调配量设为1.546g以外,与参考例1同样地制备聚酰亚胺组合物2及树脂片2。

树脂片2的各种特性如以下所述。

5GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0030

10GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0025

20GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0019

拉伸弹性模量:0.6GPa、强度:23MPa、伸长率:215%

[实施例1]

在1000ml的可分离式烧瓶中装入33.94g的BTDA(0.105摩尔)、55.06g的DDA2(0.105摩尔)、126g的NMP及84g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热搅拌4小时,并加入84g的二甲苯而制备完成酰亚胺化的聚酰亚胺溶液3(固体成分:30重量%、Mw:38,818、Mn:20,569、Mw/Mn:1.89)。

除将N-12的调配量设为1.531g以外,与参考例1同样地制备聚酰亚胺组合物3及树脂片3。

树脂片3的各种特性如以下所述。

5GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0026

10GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0022

20GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0016

拉伸弹性模量:0.4GPa、强度:16MPa、伸长率:235%

[实施例2]

在1000ml的可分离式烧瓶中装入28.05g的BTDA(0.087摩尔)、46.95g的DDA2(0.86摩尔)、105g的NMP及70g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热搅拌4小时,并加入70g的二甲苯而制备完成酰亚胺化的聚酰亚胺溶液4(固体成分:30重量%、Mw:48,452、Mn:23,399、Mw/Mn:2.07)。

除将N-12的调配量设为1.269g以外,与参考例1同样地制备聚酰亚胺组合物4及树脂片4。

树脂片4的各种特性如以下所述。

5GHz下的相对介电常数:2.8、介电损耗正切:0.0028

10GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0024

20GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0015

拉伸弹性模量:0.6GPa、强度:24MPa、伸长率:191%

[实施例3]

在1000ml的可分离式烧瓶中装入33.73g的BTDA(0.104摩尔)、56.27g的DDA2(0.105摩尔)、126g的NMP及84g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热搅拌4小时,并加入84g的二甲苯而制备完成酰亚胺化的聚酰亚胺溶液5(固体成分:30重量%、Mw:63,338、Mn:29,207、Mw/Mn:2.17)。

除将N-12的调配量设为1.517g以外,与参考例1同样地制备聚酰亚胺组合物5及树脂片5。

树脂片5的各种特性如以下所述。

5GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0025

10GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0021

20GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0016

拉伸弹性模量:0.4GPa、强度:20MPa、伸长率:210%

[实施例4]

在1000ml的可分离式烧瓶中装入33.63g的BTDA(0.104摩尔)、56.37g的DDA2(0.106摩尔)、126g的NMP及84g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热搅拌4小时,并加入84g的二甲苯而制备完成酰亚胺化的聚酰亚胺溶液6(固体成分:30重量%、Mw:85,454、Mn:30,797、Mw/Mn:2.77)。

除将N-12的调配量设为1.517g以外,与参考例1同样地制备聚酰亚胺组合物6及树脂片6。

树脂片6的各种特性如以下所述。

5GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0025

10GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0021

20GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0016

拉伸弹性模量:0.4GPa、强度:15MPa、伸长率:224%

[实施例5]

在1000ml的可分离式烧瓶中装入55.88g的BTDA(0.173摩尔)、94.12g的DDA1(0.175摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热搅拌4小时,并加入120g的二甲苯而制备完成酰亚胺化的聚酰亚胺溶液7(固体成分:30重量%、Mw:95,519、Mn:30,544、Mw/Mn:3.13)。

除将N-12的调配量设为2.523g以外,与参考例1同样地制备聚酰亚胺组合物7及树脂片7。

树脂片7的各种特性如以下所述。

5GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0025

10GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0022

20GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0018

拉伸弹性模量:0.6GPa、强度:24MPa、伸长率:229%

[实施例6]

在1000ml的可分离式烧瓶中装入33.48g的BTDA(0.104摩尔)、56.52g的DDA2(0.106摩尔)、126g的NMP及84g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热搅拌4小时,并加入84g的二甲苯而制备完成酰亚胺化的聚酰亚胺溶液8(固体成分:30重量%、Mw:110,114、Mn:32,692、Mw/Mn:3.37)。

除将N-12的调配量设为1.517g以外,与参考例1同样地制备聚酰亚胺组合物8及树脂片8。

树脂片8的各种特性如以下所述。

5GHz下的相对介电常数:2.7、介电损耗正切:0.0025

10GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0022

20GHz下的相对介电常数:2.6、介电损耗正切:0.0016

拉伸弹性模量:0.5GPa、强度:22MPa、伸长率:213%

将以上的结果归纳示于表1及表2中。

[表1]

[表2]

以上,出于例示的目的而对本发明的实施方式进行了详细说明,但本发明不受所述实施方式的制约,能进行各种变形。

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