高基底结合力的苯并噁嗪改性有机硅化合物及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 高基底结合力的苯并噁嗪改性有机硅化合物及其制备方法与应用 (Benzoxazine modified organic silicon compound with high substrate binding force and preparation method and application thereof ) 是由 林玉才 谢瑶锋 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高基底结合力的苯并噁嗪改性有机硅化合物及其制备方法与应用。本发明采用双端氨基聚二甲基硅氧烷,天然漆酚及其衍生物或类似物,甲醛为原料制备含有机硅的苯并噁嗪。本方法工艺流程简易,得到的含硅苯并噁嗪化合物纯度高,无污染性及毒性的副产物产生；其次,有机硅涂层由于其本身低表面能特性,涂层易脱落剥离,但是受贻贝蛋白具有高粘附性启发,利用类似邻苯二酚结构的漆酚合成苯并噁嗪改性有机硅,可以有效提高有机硅涂层的基底结合力,合成环境友好、绿色的海洋防污涂层。(The invention discloses a benzoxazine modified organic silicon compound with high substrate binding force and a preparation method and application thereof. The invention adopts double-end amino polydimethylsiloxane, natural urushiol and derivatives or analogues thereof and formaldehyde as raw materials to prepare benzoxazine containing organic silicon. The method has simple process flow, and the obtained silicon-containing benzoxazine compound has high purity and no pollution or toxic by-products; secondly, the organic silicon coating is easy to fall off and peel due to the characteristic of low surface energy, but is inspired by the fact that mussel protein has high adhesiveness, benzoxazine modified organic silicon is synthesized by urushiol similar to a catechol structure, the substrate binding force of the organic silicon coating can be effectively improved, and the environment-friendly and green marine antifouling coating is synthesized.)
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及高基底结合力的苯并噁嗪改性有机硅化合物及其制备方法与应用。
背景技术
海洋生物污损是由表面附着的微生物及菌落和硅藻积累形成，它严重影响海洋工业和其它海洋事业。如今，海洋防污已经成为海洋资源利用开发迫切急需解决的全球性问题。目前国内外用到几种不同的防污涂层，其中分别有防污剂释放型涂层和生物降解高分子防污涂层，它们是通过释放一些含有毒性的防污剂杀死附着在船舶表面的污损生物，但是同时会对海洋生物的生活和繁殖造成严重的影响。还有一种工艺复杂、成本较高的仿生防污涂层，虽然它们的防污效果优异，但是目前仿生防污技术不太成熟，不适合大规模生产应用。而污损脱附型涂层由于其具有低表面能的特性，可以有效使得附着在船舶表面的微生物脱落，无需释放有毒的防污剂。但是由于其基底结合力差的缺点，有效抑制防污的长效性。
传统改性低表面能型涂层，会引入许多对环境不友好的物质，也会影响涂层的表面能和模量进而影响涂层的防污性能。因此开发一种绿色、有效的污损脱附型涂层是极其重要。
发明内容
本发明的目的是要解决低表面能型基底结合力差的问题，提供一种用于海洋防污的苯并噁嗪改性有机硅化合物及其制备方法，该含有机硅苯并噁嗪化合物具有良好的基地结合力，并且具有良好的海洋防污效果。
本发明用于海洋防污的高基底结合力的苯并噁嗪改性有机硅化合物的结构通式如下：
其中，R1＝-OH，R＝侧链。
上述苯并噁嗪改性有机硅化合物的开环固化机理如下：
所述高基底结合力的苯并噁嗪改性有机硅化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的三口瓶中，加入甲醛溶液和甲苯，将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于甲苯中后缓慢滴入上述三口瓶中，一定温度下反应一段时间；
2)往三口瓶中加入酚类化合物，加热回流，并在该温度下反应一段时间，然后将所得溶液旋蒸除去甲苯，然后溶解于氯仿中，得到初产物；
3)将上述初产物洗涤、干燥，得到所述苯并噁嗪改性有机硅化合物。
上述制备过程中，氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、甲醛、酚类化合物的摩尔用量比为1∶4-4.2∶2。
步骤1)中，所述氨丙基封端聚二甲基硅氧烷的分子量为Mn＝250、1000或 3000。
步骤1)中，反应温度为0～3℃，反应时间为30～40min。
步骤2)中，酚类化合物为天然漆酚及衍生物或类似物，如丁香酚、腰果酚、 3-甲基邻苯二酚等。
步骤2)中，加热回流的温度为83-88℃，时间不少于24h。
步骤3)中，所述洗涤是将初产物依次用1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，然后用去离子水洗涤至中性，最后用无水硫酸钠干燥除水，洗涤后有机相旋蒸除去氯仿。
通过上述方法制备的苯并噁嗪改性有机硅化合物，在随着原料胺源的分子量的提高，可以有效提高其低表面能的特性，在反应后的苯并噁嗪改性有机硅化合物开环后伴随着酚源上的羟基官能团的增加，可以有效保持着涂层和基底有着较高的基底结合力，可以应用于海洋防污领域。
本发明利用不同分子量的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和天然酚衍生物或类似物以及甲醛合成苯并噁嗪，可以达到表面富集硅氧基团，底面富集羟基的分层效果，可以保持较好的基底结合力，又具有低表面能特性进而保持良好的长效防污性能。现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明受贻贝蛋白高粘附性的启发，采用漆酚合成漆酚型苯并噁嗪改性有机硅化合物其开环固化后存在大量类似邻苯二酚结构的基团，可以有效提高有机硅涂层的基底结合力，是仿生技术和防污损技术的结合。
(2)本发明利用苯并噁嗪合成过程无副产物及无需催化剂开环固化，且采用天然酚源来合成新型苯并噁嗪有机硅涂层，属于绿色改性方法，具有环境友好型的特点。
(3)本发明利用苯并噁嗪分子结构的灵活设计性，在调控分子结构以及固化条件的情况下，利用苯并噁嗪改性有机硅涂层不影响有机硅的自身低表面自由能。
附图说明
图1为丁香酚基Mn＝250硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图2为丁香酚基Mn＝250硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
图3为丁香酚基Mn＝1000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图4为丁香酚基Mn＝1000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
图5为丁香酚基Mn＝3000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图6为丁香酚基Mn＝3000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
图7为腰果酚基Mn＝250硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图8为腰果酚基Mn＝250硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
图9为腰果酚基Mn＝1000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图10为腰果酚基Mn＝1000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
图11为腰果酚基Mn＝3000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图12为腰果酚基Mn＝3000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
图13为3-甲基邻苯二酚基Mn＝250硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图14为3-甲基邻苯二酚基Mn＝250硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
图15为3-甲基邻苯二酚基Mn＝1000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图16为3-甲基邻苯二酚基Mn＝1000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的 1H-NMR核磁谱图。
图17为3-甲基邻苯二酚基Mn＝3000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图18为3-甲基邻苯二酚基Mn＝3000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
图19为漆酚基Mn＝250硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图20为漆酚基Mn＝250硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
图21为漆酚基Mn＝1000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图22为漆酚基Mn＝1000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
图23为漆酚基Mn＝3000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的红外光谱图。
图24为漆酚基Mn＝3000硅胺苯并噁嗪改性有机硅化合物的1H-NMR核磁谱图。
具体实施方式
通过附图说明以及以下实施例对本发明设计的不同分子结构的苯并噁嗪改性有机硅化合物进行具体描述。不同分子结构苯并噁嗪改性有机硅化合物合成实施例：
(一)、本发明的丁香酚型苯并噁嗪改性有机硅化合物合成实施例如下
实施例1
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝250)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL丁香酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为丁香酚/(Mn＝250)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率75％。
实施例2
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝1000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL丁香酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为丁香酚/(Mn＝1000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率76％。
实施例3
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝3000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL丁香酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为丁香酚/(Mn＝3000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率71％。
丁香酚型苯并噁嗪改性有机硅化合物测试分析结构如下：
FTIR(KBr，cm-1):3040(Ar＝C-H),2952(-CH2),2865(-CH3),1637和 1583(C＝C)，1456、1409、1331(-CH2),1226(Ar-O-C)，1181、1143(噁嗪环上 C-N-C),1054(Si-O-Si)，925(噁嗪环骨架O-CH2-N)，838(Ar-C-H)，796(Si-C).
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ(ppm):6.85(s,1H),6.83(s,1H),5.93(s, 1H),5.05(s,1H),4.92(s,2H),3.95(s,2H),3.87(s,3H),3.29(s,9H),2.81–2.62(m, 3H).
(二)、本发明的腰果酚型苯并噁嗪改性有机硅化合物合成实施例如下
实施例4
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝250)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL腰果酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为腰果酚/(Mn＝250)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率74％。
实施例5
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝1000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL腰果酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为腰果酚/(Mn＝1000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率77％。
实施例6
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝3000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL腰果酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为腰果酚/(Mn＝3000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率75％。
腰果酚型苯并噁嗪改性有机硅化合物测试分析结构如下：
FTIR(KBr，cm-1):3061(Ar＝C-H),2930(-CH2),2853(-CH3),1623和 1580(C＝C)，1463、1429、1258(-CH2),1262(Ar-O-C)，1181、1143(噁嗪环上 C-N-C),1057(Si-O-Si)，912(噁嗪环骨架O-CH2-N)，862(Ar-C-H)，800(Si-C).
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ(ppm):δ6.70(s,1H),4.84(s,2H),3.95 (s,2H).
(三)、本发明的3-甲基邻苯二酚型苯并噁嗪改性有机硅化合物合成实施例如下
实施例7
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝250)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL 3-甲基邻苯二酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入 100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为3-甲基邻苯二酚/(Mn＝250)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率75％。
实施例8
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝1000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL 3-甲基邻苯二酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入 100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为3-甲基邻苯二酚/(Mn＝1000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率78％。
实施例9
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝3000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL 3-甲基邻苯二酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入 100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为3-甲基邻苯二酚/(Mn＝3000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率77％。
3-甲基邻苯二酚型苯并噁嗪改性有机硅化合物测试分析结构如下：
FTIR(KBr，cm-1):3547(Ar-OH),2930(-CH2),2865(-CH3),1482(Ar-CH), 1220(Ar-O-C)，1182(噁嗪环上C-N-C),1061(Si-O-Si)，917(噁嗪环骨架O-CH2-N)， 856(Ar-C-H)，794(Si-C).
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ(ppm):8.17(s,1H),6.49(s,1H),4.92(s, 2H),3.95(s,2H).
(四)、本发明的漆酚型苯并噁嗪改性有机硅化合物合成实施例如下
实施例10
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝250)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL漆酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为漆酚/(Mn＝250)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率77％。
实施例11
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝1000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL漆酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为漆酚/(Mn＝1000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率78％。
实施例12
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100mL三口瓶中，加入0.042moL甲醛溶液和20mL甲苯，将0.01moL(Mn＝3000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷溶于20mL 甲苯中，并缓慢滴入三口瓶中。冰浴下反应30min，加入0.02moL漆酚，加热回流至86℃，并在该温度下反应24h，得到浅黄色溶液，冷却后加入100mL氯仿。用适量的1mol·L-1NaOH溶液洗涤三次，并用0.1mol·L-1HCl溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，再将产物放入40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色透明粘性液体，即为漆酚/(Mn＝3000)氨丙基封端聚二甲基硅氧烷型苯并噁嗪，产率78％。
漆酚型苯并噁嗪改性有机硅化合物测试分析结构如下：
FTIR(KBr，cm-1):3496(Ar-OH),2919(-CH2),2852(-CH3),1452(Ar-CH), 1353(Ar-O-C)，1259(噁嗪环上C-N-C),1051(Si-O-Si)，923(噁嗪环骨架O-CH2-N)， 860(Ar-C-H)，800(Si-C).
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ(ppm):8.17(s,1H),6.52(s,1H),4.92(s, 2H),3.95(s,2H)。