一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法
阅读说明：本技术 一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法 (Preparation method of low-oxygen high-purity polycarbosilane ) 是由 姚晓吉 李思维 汤明 黄金秋 涂惠彬 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法,包括以下步骤：用有机溶剂熔融碱金属,滴加二甲基二氯硅烷生成聚二甲基硅烷；用无水醇反应剩余反应物,过滤除去溶剂；清洗碱金属氯化物和氢氧化物,过滤得到粗聚二甲基硅烷；抽真空除去水分和硅氧烷,得到精聚二甲基硅烷；常压高温裂解聚二甲基硅烷收集馏分；馏分常压高温合成聚碳硅烷。本发明对聚二甲基硅烷抽真空除去水分和硅氧烷,降低聚二甲基硅烷的含氧量；对聚二甲基硅烷在高温下裂解收集馏分合成,降低聚碳硅烷的支化度、碱金属和游离态碳含量的含量,保证聚碳硅烷的高纯度。制备的聚碳硅烷数均分子量600～1500,氧含量0.05wt％～0.6wt％,碱金属含量低于25ppm。(A preparation method of low-oxygen high-purity polycarbosilane comprises the following steps: melting alkali metal by using an organic solvent, and dropwise adding dimethyldichlorosilane to generate polydimethylsilane; reacting the residual reactant with anhydrous alcohol, and filtering to remove the solvent; washing alkali metal chloride and hydroxide, and filtering to obtain crude polydimethylsilane; vacuumizing to remove moisture and siloxane to obtain refined polydimethylsiloxane; cracking polydimethylsilane at normal pressure and high temperature to collect fraction; the polycarbosilane is synthesized by distillation under normal pressure and high temperature. The invention vacuumizes the polydimethylsilane to remove moisture and siloxane and reduce the oxygen content of the polydimethylsilane; the polydimethylsilane is cracked at high temperature, collected and subjected to fraction synthesis, so that the branching degree of the polycarbosilane and the content of alkali metal and free carbon are reduced, and the high purity of the polycarbosilane is ensured. The number average molecular weight of the prepared polycarbosilane is 600-1500, the oxygen content is 0.05-0.6 wt%, and the alkali metal content is lower than 25 ppm.)
技术领域
本发明涉及陶瓷先驱体材料领域，尤其涉及一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)陶瓷材料具有比重低、抗蠕变、抗腐蚀、高强度、高硬度、耐高温和优异的高温抗氧性能，被广泛地运用在各种极端环境中。SiC纤维因其高强度和独特的高温抗氧性能，更是成为热机构件中的主要增强材料，被广泛运用在航空发动机增压涡轮、火箭发动机燃烧室和航空飞行器头部材料等领域。SiC/SiC纤维增强复合材料是一种完美的高温抗氧的减重增强材料。因此，SiC陶瓷材料被各国材料界高度重视。
碳化硅(SiC)陶瓷材料通过先驱体聚碳硅烷的合成、不融化处理和热解陶瓷化转换而来。碳化硅(SiC)陶瓷材料优异的高温抗氧性能和力学性能主要受氧和杂质的影响。氧在1000℃以上开始缓慢与Si-C发生分解反应，破坏碳化硅(SiC)陶瓷材料的结构，降低力学性能。氧分为先驱体聚碳硅烷自身含氧和外部引入。杂质是先驱体聚碳硅烷不纯，主要是先驱体反应物碱金属残留和反应过程中产生的游离态碳。杂质与陶瓷存在不同相间的界面缺陷。同时，聚碳硅烷陶瓷化过程中，杂质在高温下引起局部β-SiC微晶快速成核增大，使陶瓷内部脆性差异大。这些都会降低碳化硅(SiC)陶瓷材料的力学性能。杂质对碳化硅纤维的力学性能影响尤其明显。因此，制备出低含氧高纯度的聚碳硅烷，从而得到低含氧高纯度的碳化硅(SiC)陶瓷材料，成为提高碳化硅(SiC)陶瓷材料的高温抗氧性能和力学性能的关键。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法，制备的聚碳硅烷数均分子量600～1500，氧含量0.05wt％～0.6wt％，碱金属含量低于25ppm。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)用有机溶剂熔融碱金属，滴加二甲基二氯硅烷生成聚二甲基硅烷；
其中，M表示碱金属Na、K。
所述有机溶剂优选甲苯(沸点110.4℃)或二甲苯(沸点137～140℃)。
此步骤中，生成主要中间产物聚二甲基硅烷(CH3SiCH3)n和碱金属副产物MCl。聚二甲基硅烷(CH3SiCH3)n是一种不溶于任何溶剂的粉状白色颗粒，裂解温度在320℃以上。
2)用无水醇反应剩余反应物，过滤除去有机溶剂；
由于聚二甲基硅烷颗粒的隔离，反应物聚二甲基二氯硅烷和碱金属很难充分反应。剩余反应物分别与醇反应，让其失去活性，降低危险，方便处理。
(CH3)2Si(Cl)2+2ROH→(CH3)2Si(OR)2+2HCl
2M+2ROH→ROM+H2↑
ROH表示醇类。优选甲醇CH3OH(沸点64.7℃)，产生的副产物(CH3)2Si(O CH3)2的沸点81.4℃。优选乙醇C2H5OH(沸点78℃)，产生的副产物(CH3)2Si(O C2H5)2的沸点114℃。碱金属与ROH反应生成醇盐。
3)用纯水清洗副产物碱金属氯化物、氢氧化物和醇，过滤得到粗聚二甲基硅烷；
(CH3)2Si(OR)2+2H2O→(CH3)2Si(OH)2+2ROH
ROM+H2O→MOH+ROH
(CH3)2Si(OR)2水解生成(CH3)2Si(OH)2，沸点122.2+23℃；(CH3)2Si(OH)2大部分缩聚生成硅氧烷[C2H6SiO]n。硅氧烷[C2H6SiO]n是一个复杂的聚合物体系，外形是无色透明或微黄色液体，主要成分沸点在155～220℃间；碱金属醇盐水解生成碱金属氢氧化物和醇。
碱金属产生的副产物氯化物和氢氧化物主要用纯水溶解过滤除去。
4)粗聚二甲基硅烷在裂解釜中RT～320℃抽真空，具体地，以0.1～2℃/min的升温速率升温，在220℃～320℃保温1h～36h，除去水分和硅氧烷；
二甲基二氯硅烷产生的副产物主要是的硅氧烷[C2H6SiO]n，沸点在155～220℃间。中间过程残留的少量副产物H2O、ROH、(CH3)2Si(OR)2、(CH3)2Si(OH)2，沸点都低于155℃。这些含氧副产物都可以通过沸点低的特点减压蒸馏除去。残留的溶剂甲苯或二甲苯，减压蒸馏同时除去。
5)在常压N2或Ar气氛中高温裂解收集320～450℃馏分；
由于高分子聚合物的不稳定性，在温度低于320℃前有少量的品质差的聚二甲基硅烷裂解成环硅烷。这部分环硅烷低分子量占比多，在高温合成中更容易受热裂解成游离态碳，降低聚碳硅烷的纯度。游离态碳大多以亚微米极的颗粒分散在聚态硅烷中，过滤的方式不能完全分离。亚微米极的游离态碳含量通常远低于1％，相对于聚碳硅烷约40％的碳含量和氧碳仪设备5％的碳含量检测误差，难以用氧碳仪测量数据具体区分。实际生产中，聚碳硅烷含游离态碳越多，块状的外观颜色从无色透明逐渐变深色透明。通过聚碳硅烷的块状颜色可以初步判断聚碳硅烷的游离态碳含量多少。另外，低分子环硅烷参与合成反应，会使聚碳硅烷短小支链增多，降低聚碳硅烷品质。因此，裂解聚二甲基硅烷低于320℃的馏分排除不要。
聚二甲基硅烷经过纯水清洗后，粉体中仍然会残余少量的碱金属氯化物和氢氧化物。因为碱金属氯化物和氢氧化物沸点都在1000℃以上，在450℃不会被蒸馏出来。通过对聚二甲基硅烷高温裂解，收集320～450℃馏分，使产物中碱金属含量低于25ppm。
6)馏分在常压N2或Ar气氛中在450℃～520℃高温合成聚碳硅烷，合成时间为1h～20h。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、通过对聚二甲基硅烷在RT～320℃持续抽真空，有效地除去含氧成分水分和硅氧烷，使聚碳硅烷氧含量在0.05％～0.6％。
2、通过裂解聚二甲基硅烷收集320～450℃馏分合成聚碳硅烷，排除低于320℃裂解的低分子聚合物参与合成反应，减少了碳硅烷的支化度和游离态碳的产生，保证聚碳硅烷的高纯度。
3、通过裂解聚二甲基硅烷收集320～450℃馏分合成聚碳硅烷，使碱金属含量低于25ppm，保证聚碳硅烷的高纯度。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
(1)在反应釜中，按重量份计，加入200份二甲苯和36份金属钠，开启搅拌，在N2保护下升温到110℃熔融金属钠，然后缓慢滴加100份二甲基二氯硅烷，在120℃熟化30h。
(2)将紫黑色反应物转移到过滤釜，开启搅拌，冷却到温度60℃以下，缓慢加入60份无水乙醇，继续搅拌5h，过滤除去有机溶剂。
(3)加300份纯水清洗氯化钠和氢氧化钠，过滤得到白色粗聚二甲基硅烷。
(4)将粗聚二甲基硅烷转移到裂解釜，开启搅拌，持续抽真空，以0.5℃/min升温速率升温到250℃，保持抽真空6h，除去水分和硅氧烷。真空度要求在-0.1MPa以下。
(5)裂解釜充N2到微正压，以1℃/min升温速率升温到430℃，收集320～420℃的馏分。
(6)馏分转移到合成釜，在常压N2保护下，从常温缓慢升温到475℃，在475℃反应8h，合成聚碳硅烷。
实施例2：
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
(4)粗聚二甲基硅烷转移到裂解釜，开启搅拌，持续抽真空，以0.5℃/min升温速率升温到280℃，保持抽真空6h，除去水分和硅氧烷。真空度要求在-0.1MPa以下。
(5)同实施例1。
(6)同实施例1。
实施例3：
(1)同实施例1。
(2)同实施例1
(3)同实施例1。
(4)粗聚二甲基硅烷转移到裂解釜，开启搅拌，持续抽真空，以0.5℃/min升温速率升温到300℃，保持抽真空6h，除去水分和硅氧烷。真空度要求在-0.1MPa以下。
(5)同实施例1。
(6)同实施例1。
实施例4：
(1)同实施例2。
(2)同实施例2。
(3)同实施例2。
(4)粗聚二甲基硅烷转移到裂解釜，开启搅拌，持续抽真空，以0.5℃/min升温速率升温到280℃，保持抽真空2h，除去水分和硅氧烷。真空度要求在-0.1MPa以下。
(5)同实施例2。
(6)同实施例2。
实施例5：
(1)同实施例2。
(2)同实施例2
(3)同实施例2。
(4)粗聚二甲基硅烷转移到裂解釜，开启搅拌，持续抽真空，以0.5℃/min升温速率升温到280℃，保持抽真空12h，除去水分和硅氧烷。真空度要求在-0.1MPa以下。
(5)同实施例2。
(6)同实施例2。
实施例6：
(1)同实施例2。
(2)同实施例2。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
(5)同实施例2。
(6)馏分转移到合成釜，在常压N2保护下，从常温缓慢升温到450℃，在450℃反应8h，合成聚碳硅烷。
实施例7：
(1)同实施例2。
(2)同实施例2。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
(5)同实施例2。
(6)馏分转移到合成釜，在常压N2保护下，从常温缓慢升温到490℃，在490℃反应8h，合成聚碳硅烷。
实施例8：
(1)同实施例2。
(2)同实施例2。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
(5)裂解釜充N2到微正压，以1℃/min升温速率升温到430℃，收集250～420℃的馏分。
(6)同实施例2。
各实施例制备的聚碳硅烷分子量、软化点、氧含量、外观颜色和钠含量如表1所示。
表1
分子量
软化点℃
氧含量％
颜色外观
钠含量ppm
实施例1
1121
189.5
0.51
无色透明
11
实施例2
1007
187.1
0.32
无色透明
9
实施例3
1027
184.2
0.12
无色透明
12
实施例4
1132
187.1
0.53
无色透明
8
实施例5
1115
183.5
0.17
无色透明
15
实施例6
856
155.7
0.34
无色透明
13
实施例7
1413
225.7
0.33
淡灰色透明
11
实施例8
1026
190.5
0.58
淡灰色透明
22
由上表数据分析：
1、采用实施例1～3，粗聚二甲基硅烷抽真空温度升高，聚碳硅烷氧含量降低；
2、采用实施例4、2和5，粗聚二甲基硅烷抽真空时间增长，聚碳硅烷氧含量降低；
3、采用实施例6、2和7，馏分的合成反应温度升高，聚碳硅烷分子量增大，颜色逐渐变为淡灰色透明，说明合成温度越高越容易产生游离态碳；
4、采用实施例8，收集320℃以下的馏分用于合成，聚碳硅烷的颜色变为淡灰色透明，说明收集320℃以下的馏分合成更容易产生游离态碳；
5、从实施例得出，采用裂解收集馏分合成聚碳硅烷，碱金属含量低于25ppm。
本发明能够实现批量化生产低含氧高纯度的聚碳硅烷。聚碳硅烷数均分子量600～1500，氧含量0.05％～0.6％，碱金属含量低于25ppm。
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