一种球磨预处理辅助制备高得率木质素纳米颗粒的制备方法
阅读说明：本技术 一种球磨预处理辅助制备高得率木质素纳米颗粒的制备方法 (Preparation method for preparing high-yield lignin nanoparticles with assistance of ball milling pretreatment ) 是由 安兴业 李晨曦 刘洪斌 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于一种球磨预处理辅助制备高得率木质素纳米颗粒的制备方法,包括以下成分：乙醇溶液浓度为0～100％,木质素悬浮液浓度为0.5～10wt％,制备方法包括以下步骤：1)称取1.5g-30g的木质素,分散在浓度为0-100％的乙醇溶液中制成0.5wt％-10wt％的木质素/乙醇悬浮液并在500-3000rpm条件下球磨0-48h；2)将球磨后的木质素在1000rpm-10000rpm下离心5-60min；3)将分离后的固体溶解在γ-戊内酯中,并以0.1mL/min-10mL/min的速度向溶液中滴加1-10倍体积的去离子水并在100-1000rpm磁力搅拌条件下搅拌1-10h,形成木质素纳米颗粒胶体溶液；4)同时以上述相同条件向上清液中滴加蒸馏水,形成木质素纳米颗粒胶体溶液；5)将制备的胶体溶液在4000-15000rpm下离心5-60min并用去离子水洗涤,冷冻干燥后得到高得率、尺寸均匀的木质素纳米颗粒。(The invention belongs to a preparation method for preparing high-yield lignin nanoparticles by ball milling pretreatment assistance, which comprises the following components: the concentration of the ethanol solution is 0-100%, the concentration of the lignin suspension is 0.5-10 wt%, and the preparation method comprises the following steps: 1) weighing 1.5-30 g of lignin, dispersing in 0-100% ethanol solution to prepare 0.5-10 wt% lignin/ethanol suspension, and ball-milling at 3000rpm for 0-48 h; 2) centrifuging the ball-milled lignin at 1000-10000 rpm for 5-60 min; 3) dissolving the separated solid in gamma-valerolactone, dripping 1-10 times volume of deionized water into the solution at the speed of 0.1-10 mL/min, and stirring for 1-10h under the magnetic stirring condition of 100-1000rpm to form a lignin nanoparticle colloidal solution; 4) simultaneously, dropwise adding distilled water into the supernatant under the same conditions to form a lignin nanoparticle colloidal solution; 5) centrifuging the prepared colloidal solution for 5-60min at 4000-.)
技术领域
本发明属于纳米材料领域，主要涉及一种球磨预处理辅助制备高得率木质素纳米颗粒的制备方法，可以应用于有机污染物的处理、药物载体、紫外屏蔽、催化载体、抗氧化材料等应用领域。
技术背景
木质素是自然界中含量最丰富的天然芳香族高聚物，其广泛存在于树木和其他维管植物的木质部分。木质素是一种多酚生物分子，其具有许多独特的特性，如耐腐蚀性、抗生物侵蚀、屏蔽紫外线、高硬度和抗氧化。因此，木质素作为一种大储备量原料具有生产高价值产品的潜力。然而大多数木质素仅仅在碱性环境下才能溶于水体系中，这极大限制了其广泛应用，木质素水分散纳米体系的制备为木质素的广泛应用提供了新的途径。纳米结构的木质素，尤其是尺寸分布在1-100nm范围内的木质素纳米颗粒，具有比表面积大等优点因而赋予了其独特的性能。木质素纳米颗粒被广泛应用在替代有毒纳米颗粒、药物负载体系、疏水材料、紫外屏障、抗菌、抗氧化以及电极材料等领域。目前，木质素纳米颗粒的制备方法多种多样，主要有溶剂交换法、酸沉淀法、反向胶束成形法、CO2沉淀法等。其中，溶剂交换法是近几年来制备木质素纳米颗粒最常用的方法，中国专利CN110452396B授权了一种木质素微/纳米球的制备方法，将木质素加入到有机溶剂中，并加入水乳化形成乳液，然后将混合乳液中的有机溶剂挥发，从而得到木质素微/纳米球-水混合液，最后进行固液分离、洗涤以及冷干得到产物，有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种，并且加入的水中含有一定量的表面活性剂。但是使用的有机溶剂具有一定的毒性，表面活性剂的使用增加了制备过程的繁琐性，同时制备的木质素球尺寸较大且不均匀。中国专利CN109012609A公开了一种木质素纳米微球的绿色制备方法，采用乙二醇溶解木质素，在常温下向其中匀速滴加不同浓度的酸与水，最后通过一步离心操作进行固液分离得到木质素纳米微球。该木质素基纳米微球的制备方法易于操作，并有效避免了木质素的化学结构改变和有毒试剂的使用，但是酸的使用会对设备产生腐蚀，提高了设备要求，而且所制备的木质素微粒形状不规则，并不是真正意义上的微球。机械处理是制备木质素纳米颗粒的一种非常具有应用前景的方法，其具有得率高、操作方便、绿色环保等优点。Iulian AndreiGilca等人(Gilca I A，Popa V I，Crestini C.Obtaining lignin nanoparticles bysonication[J].Ultrasonics Sonochemistry，2015，23：369-375.)提出了一种超声改性木质素制备木质素纳米颗粒的物理方法，将木质素分散在水中，并采用超声喇叭震荡处理悬浮液，得到均匀稳定的纳米分散体。但是制备的木质素纳米颗粒的形貌不规则。干湿法球磨处理被广泛应用在CNC、纳米电催化剂以及纳米碳材料制备等材料纳米化过程中。美国专利US9102801B1公开了一种木质素纳米粒子的合成方法，将木质素磺酸盐在105℃下干燥去除残余水分，然后转移到球磨机中进行球磨，以制备木质素纳米粒子。该方法制备的木质素纳米粒子平均尺寸小于40nm，但是纳米粒子的形貌并不规则。因此，采用机械活化辅助有机溶剂制备尺寸稳定且均匀、形貌规则木质素纳米颗粒是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于开发一种球磨预处理辅助制备高得率木质素纳米颗粒的制备方法，采用机械法——球磨法进行预处理，提高了木质素纳米颗粒得率的同时获得了尺寸均一稳定、形状规则的纳米结构。
本发明是通过以下技术方案步骤来实现的：
步骤1：称取1.5g-30g的木质素，分散在浓度为0-100％的乙醇溶液中制成0.5wt％-10wt％的木质素/乙醇悬浮液并在500-3000rpm条件下球磨0-48h；
步骤2：将球磨后的木质素在1000rpm-10000rpm下离心5-60min；
步骤3：将步骤2分离后的固体溶解在γ-戊内酯中，并以0.1mL/min-10mL/min的速度向溶液中滴加1-10倍体积的去离子水并在100-1000rpm磁力搅拌条件下搅拌1-10h，形成木质素纳米颗粒胶体溶液；
步骤4：同时以0.1mL/min-10mL/min的速度向步骤2上清液中滴加1-10倍体积的去离子水并在100-1000rpm磁力搅拌条件下搅拌1-10h，形成木质素纳米颗粒胶体溶液；
步骤5：将步骤3和4中制备的胶体溶液在4000-15000rpm下离心分离5-60min并用去离子水进行洗涤，去除上层液体，冷冻干燥后得到得率＞80％、尺寸均匀的木质素纳米颗粒。
所述机械预处理方法为球磨预处理。
所述乙醇溶液的浓度为0-100％。
所述木质素-乙醇悬浮液的浓度为0.5wt％-10wt％。
所述球磨预处理转速为500rpm-3000rpm。
所述球磨处理的时间是0-48h。
得到的木质素纳米颗粒的得率＞80％。
本发明采用球磨作为机械预处理手段，球磨预处理手段破坏了木质素的结构，降低了木质素的尺寸和分子量，促进了有机溶剂对木质素的溶解，以获得更高得率的木质素纳米颗粒；同时，采用有机溶剂溶解木质素对形成的木质素纳米颗粒形貌进行修饰，从而提高了木质素纳米颗粒的尺寸均匀程度。因此，本发明提供了一种球磨预处理的高得率木质素纳米颗粒的制备方法，使得木质素纳米颗粒的工业化生产和应用，具有重要意义。
附图说明
图1是球磨处理3h时由上清液得到的木质素纳米颗粒的透射电镜图；图2是球磨处理3h时由不溶物重新溶解得到的木质素纳米颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
参考下列实施例将更全面、更容易地理解本发明，给出实施例是为了更清楚地阐明本发明，而不是以任何方式限制本发明。
各实施案例的球磨机为CSN0.3型实验室纳米砂磨机。不对本发明作限定。
实施例1
称取3g木质素加入一定质量100％乙醇溶液使得木质素的浓度为1wt％，在2000rpm转速下球磨处理3h后在10000rpm转速下离心20min进行固液分离。将分离得到的固体溶解在10mLγ-戊内酯中。以2.5mL/min的速度分别向木质/γ-戊内酯溶液和分离得到的上清液中滴加4.5倍体积的去离子水并在600rpm磁力搅拌条件下搅拌1h，形成木质素纳米颗粒胶体溶液。将制备的木质素纳米颗粒胶体溶液在10000rpm下离心分离20min并用去离子水进行洗涤，去除上层液体，冷冻干燥后得到木质素纳米颗粒。
实施例2
称取6g木质素加入一定质量100％乙醇溶液使得木质素的浓度为2wt％，在2000rpm转速下球磨处理3h后在10000rpm转速下离心20min进行固液分离。将分离得到的固体溶解在10mLγ-戊内酯中。以2.5mL/min的速度分别向木质素/γ-戊内酯溶液和分离得到的上清液中滴加4.5倍体积的去离子水并在600rpm磁力搅拌条件下搅拌1h，形成木质素纳米颗粒胶体溶液。将制备的木质素纳米颗粒胶体溶液在10000rpm下离心分离20min并用去离子水进行洗涤，去除上层液体，冷冻干燥后得到木质素纳米颗粒。
实施例3
称取3g木质素加入一定质量70％乙醇溶液使得木质素的浓度为1wt％，在2000rpm转速下球磨处理3h后在10000rpm转速下离心20min进行固液分离。将分离得到的固体溶解在10mLγ-戊内酯中。以2.5mL/min的速度分别向木质素/γ-戊内酯溶液和分离得到的上清液中滴加4.5倍体积的去离子水并在600rpm磁力搅拌条件下搅拌1h，形成木质素纳米颗粒胶体溶液。将制备的木质素纳米颗粒胶体溶液在10000rpm下离心分离20min并用去离子水进行洗涤，去除上层液体，冷冻干燥后得到木质素纳米颗粒。
实施例4
称取3g木质素加入一定质量100％乙醇溶液使得木质素的浓度为1wt％，在1000rpm转速下球磨处理3h后在10000rpm转速下离心20min进行固液分离。将分离得到的固体溶解在10mLγ-戊内酯中。以2.5mL/min的速度分别向木质素/γ-戊内酯溶液和分离得到的上清液中滴加4.5倍体积的去离子水并在600rpm磁力搅拌条件下搅拌1h，形成木质素纳米颗粒胶体溶液。将制备的木质素纳米颗粒胶体溶液在10000rpm下离心分离20min并用去离子水进行洗涤，去除上层液体，冷冻干燥后得到木质素纳米颗粒。
实施例5
称取3g木质素加入一定质量100％乙醇溶液使得木质素的浓度为1wt％，在2000rpm转速下球磨处理12h后在10000rpm转速下离心20min进行固液分离。将分离得到的固体溶解在10mLγ-戊内酯中。以2.5mL/min的速度分别向木质素-γ-戊内酯溶液和分离得到的上清液中滴加4.5倍体积的去离子水并在600rpm磁力搅拌条件下搅拌1h，形成木质素纳米颗粒胶体溶液。将制备的木质素纳米颗粒胶体溶液在10000rpm下离心分离20min并用去离子水进行洗涤，去除上层液体，冷冻干燥后得到木质素纳米颗粒。
实施例5
称取3g木质素加入一定质量100％乙醇溶液使得木质素的浓度为1wt％，在2000rpm转速下球磨处理3h后在5000rpm转速下离心40min进行固液分离。将分离得到的固体溶解在10mLγ-戊内酯中。以4mL/min的速度分别向木质素/γ-戊内酯溶液和分离得到的上清液中滴加8倍体积的去离子水并在800rpm磁力搅拌条件下搅拌5h，形成木质素纳米颗粒胶体溶液。将制备的木质素纳米颗粒胶体溶液在10000rpm下离心分离20min并用去离子水进行洗涤，去除上层液体，冷冻干燥后得到木质素纳米颗粒。
实施例6
称取3g木质素加入一定质量去离子水使得木质素的浓度为1wt％，在2000rpm转速下球磨处理3h后稀释一定倍数，冷冻干燥后得到木质素纳米颗粒。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。