一种氨基改性海泡石/氧化石墨烯/天然橡胶复合胶乳及其制备方法
阅读说明：本技术 一种氨基改性海泡石/氧化石墨烯/天然橡胶复合胶乳及其制备方法 (Amino modified sepiolite/graphene oxide/natural rubber composite latex and preparation method thereof ) 是由 王玉峰 闫普选 王梦沂 韩飞雪 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氨基改性海泡石/氧化石墨烯/天然橡胶复合胶乳及其制备方法。其中所述的复合胶乳的制备方法为：将氧化石墨烯水分散体在搅拌条件下加入到酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳中,混合均匀后静置一定时间,即得；其中,所述酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳按以下方法制备：取一定量的氨基改性海泡石水分散体均匀分散于非离子表面活性剂保护的天然橡胶胶乳中,然后调节体系的pH≤6.0,即得。本发明所述方法制得的复合胶乳成型所得的干膜具有更好的力学性能。(The invention discloses amino modified sepiolite/graphene oxide/natural rubber composite latex and a preparation method thereof. The preparation method of the composite latex comprises the following steps: adding the graphene oxide aqueous dispersion into acidic amino modified sepiolite/natural rubber mixed latex under the stirring condition, uniformly mixing, and standing for a certain time to obtain the graphene oxide aqueous dispersion; the acidic amino modified sepiolite/natural rubber mixed latex is prepared by the following method: uniformly dispersing a certain amount of amino modified sepiolite aqueous dispersion in natural rubber latex protected by a nonionic surfactant, and then adjusting the pH of the system to be less than or equal to 6.0 to obtain the modified sepiolite aqueous dispersion. The dry film formed by the composite latex prepared by the method has better mechanical property.)
技术领域
本发明涉及石墨烯类/橡胶纳米复合材料，具体涉及一种氨基改性海泡石/氧化石墨烯/天然橡胶复合胶乳及其制备方法。
背景技术
在全球推动“碳中和”的环保形势下，提升生物来源聚合物的性能具有更现实的意义。从三叶橡胶树(Hevea brasiliensis)获得的胶乳属于生物来源的初级产品，可用于乳胶成型加工或制成天然橡胶干胶使用。天然橡胶的乳胶制品在机械力学性能等方面一直存在着提升的需求，但由于乳胶成型加工技术的特点，传统的橡胶补强材料，如炭黑和白炭黑，在乳胶中并不能发挥其在干胶中所表现出来的优异的补强作用。
众多的研究结果表明，少量的石墨烯类纳米材料能大幅度提高橡胶纳米复合材料的力学性能、耐磨耗性能等，石墨烯类纳米材料在橡胶基体中形成隔离型网络是获得良好性能的关键(Hao Shuai,Wang Jian,Marino Lavorgna,et al.Constructing 3D GrapheneNetwork in Rubber Nanocomposite via Liquid-Phase Redispersion and Self-Assembly[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2020,12,9682-9692.Canzhong He,XiaodongShe,Zheng Peng,et al.Graphene networks and their influence on free-volumeproperties of graphene–epoxidized natural rubber composites with a segregatedstructure:rheological and positron annihilation studies[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,12175.Yanhu Zhan,Jian Wang,Kaiye Zhang,etal.Fabrication of a Flexible Electromagnetic Interference Shielding [email protected] Graphene Oxide/Natural Rubber Composite with Segregated Network[J].Chemical Engineering Journal,2018,doi:10.1016/j.cej.2018.03.085)。胶乳混合策略是制备石墨烯类/橡胶纳米复合材料的主流技术策略之一，氧化石墨烯表面丰富的含氧基团带来的极性使其可在胶乳的水相均匀分散，从而获得分散均匀的氧化石墨烯/橡胶混合胶乳。但是，氧化石墨烯/天然橡胶混合胶乳在乳胶成型加工的干燥成膜阶段，极性的氧化石墨烯片具有被挤出胶粒间隙并在胶粒间团聚的趋势。该趋势会导致胶乳中均匀分布的氧化石墨烯在干燥胶膜中分布的随机性及团聚；同时缺少调控氧化石墨烯网络密度和结构的措施，对乳胶制品的性能改善造成不利影响。这是当前氧化石墨烯/天然橡胶混合胶乳成型加工存在的主要问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中氧化石墨烯/天然橡胶混合胶乳成型加工的胶膜中氧化石墨烯团聚及其网络的密度和结构调控困难而带来不利影响的问题，提供一种利用氨基改性海泡石与氧化石墨烯在胶乳中原位组装成杂化填料网络的氨基改性海泡石/氧化石墨烯/天然橡胶复合胶乳及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氨基改性海泡石/氧化石墨烯/天然橡胶复合胶乳的制备方法，其特征是，将氧化石墨烯水分散体在搅拌条件下加入到酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳中，混合均匀后静置一定时间，即得；其中，所述酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳按以下方法制备：取一定量的氨基改性海泡石水分散体均匀分散于非离子表面活性剂保护的天然橡胶胶乳中，然后调节体系的pH≤6.0，即得。
上述制备方法中，对于酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳的加入量，以最终获得的复合胶乳中干胶为100质量份计，所述酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳的加入量优选为控制所得复合胶乳中氨基改性海泡石的量为0.1～8质量份。当所得复合胶乳中氨基改性海泡石的量超过8质量份时不利于所得复合胶乳的力学性能。所述氧化石墨烯水分散体的加入量为控制所得复合胶乳中氧化石墨烯与氨基改性海泡石的质量比为1：1～20，进一步优选为1：2～8。
上述技术方法中，通过静置能够组装成密度更大的、连接更紧密的杂化填料网络，更有利于所得复合胶乳的力学性能。所述静置的时间≥1h，优选静置的时间≥10h，进一步优选静置的时间为20～36h。
上述技术方法中，在制备酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳的方法中，优选调节体系的pH＝1～5.5，进一步优选调节体系的pH＝3～5.5。采用现有常规酸性物质来调节体系的pH，具体可以是甲酸、乙酸、盐酸或硫酸等。
本发明所述制备方法中，所述的氧化石墨烯水分散体是由氧化石墨烯采用现有常规方法(如搅拌、超声分散或均质等)分散于水中并调节体系的pH≤5.5而得。通常采用现有常规酸性物质如甲酸、乙酸、盐酸或硫酸等来调节体系的pH≤5.5；对于氧化石墨烯水分散体中氧化石墨烯的浓度不作特别要求，本申请优选为1～10mg/mL。
本发明所述制备方法中，所述氨基改性海泡石水分散体是由氨基改性海泡石采用现有常规方法(如球磨、砂磨、超声波等)分散于水中而得，其中所述的氨基改性海泡石为用含氨基的硅烷偶联剂对海泡石进行表面改性而得。所述用含氨基的硅烷偶联剂对海泡石进行表面改性的方法与现有技术相同，所述含氨基的硅烷偶联剂的用量及其选择均与现有技术相同，在本申请中，含氨基的硅烷偶联剂的用量优选为海泡石质量的2～10％，其选择优选为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名为KH792、A-1120、KBM-603)和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(商品名为KH550、A-1100、KBE-903)。对于氨基改性海泡石水分散体中氨基改性海泡石的浓度也不作特别要求，本申请优选质量浓度为40～90％。对于用于表面改性的对象海泡石为经过常规除杂处理(如酸处理)后的海泡石，粒度优选为处理后的海泡石纤维束直径≤800nm。
本发明所述制备方法中，所述的非离子表面活性剂保护的天然橡胶胶乳是将非离子表面活性剂加入到天然橡胶胶乳中分散均匀而得。通过在天然橡胶胶乳中加入非离子表面活性剂，防止天然橡胶胶乳在后续的酸性环境条件下凝聚，实现保护天然橡胶胶乳不被破坏的目的。所述的非离子表面活性剂的用量及选择均与现有技术中相同，具体的，对于非离子表面活性剂的用量，以最终获得的复合胶乳中干胶为100质量份计，非离子表面活性剂的用量为1～2.5重量份，进一步优先为1.5～2重量份；对于非离子表面活性剂的选择，优选为聚氧乙烯型非离子表面活性剂和/或多元醇型非离子表面活性剂，具体可以是选自以下非离子表面活性剂中的一种或两种以上的组合：聚氧乙烯二十油醚(商品名：Brij98)、烷基酚聚氧乙烯醚(商品名：OP乳化剂)、脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名：平平加O)和吐温系列表面活性剂(商品名：吐温20、吐温25、吐温40、吐温45、吐温60、吐温65、吐温80或吐温85)。
本发明还包括由上述方法制备得到的氨基改性海泡石/氧化石墨烯/天然橡胶复合胶乳(在本申请中也称为原位组装改性海泡石/氧化石墨烯杂化网络的天然橡胶复合胶乳，或者是简称为复合胶乳或天然橡胶复合胶乳)。由上述方法制得的复合胶乳具有网状连接结构，可以避免其在成型过程中氧化石墨烯的团聚。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.利用氨基改性海泡石自身的纤维状形态及其在水中分散形成的网状连接结构以及改性海泡石表面氨基与氧化石墨烯表面羧基和环氧基的静电力及反应性，在天然橡胶胶乳的水相中原位组装形成氨基改性海泡石/氧化石墨烯的杂化填料网络。含有该网络的复合胶乳在干燥成膜过程中，由于氨基改性海泡石/氧化石墨烯杂化填料网络结构对氧化石墨烯片产生了空间限制，成膜时胶粒对氧化石墨烯的挤出趋势减弱，使得水相中形成的网络结构得以在干胶膜中保留，从而可以在胶膜中形成均匀的隔离型氧化石墨烯网络，避免了氧化石墨烯的团聚。
2.在一定的氧化石墨烯用量下，可以通过不同的氧化石墨烯/氨基改性海泡石质量比来调节所获得组装网络的结构形态以及氧化石墨烯的分散密度，从而减少氧化石墨烯的团聚，实现在小用量下发挥出氧化石墨烯的优异性能。
3.使用的氨基改性海泡石和氧化石墨烯的水分散体可在海泡石的氨基化表面改性和氧化石墨烯的制备过程中直接制得，无需干燥后重新分散，节约了水资源和能源。
4.本发明所述方法制得的氨基改性海泡石/氧化石墨烯/天然橡胶复合胶乳可以采用现有常规方法进一步进行原位还原获得氨基改性海泡石/还原氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，利用还原氧化石墨烯赋予所得复合材料一定的导电能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中对比例2的干胶膜用液氮脆断所得断面的场发射扫描电子显微镜照片(500倍放大)，照片中虚线圈用于指示氧化石墨烯片层团聚的部位。
图2为本发明实施例1中配方代号为GS12的干胶膜用液氮脆断所得断面的场发射扫描电子显微镜照片(500倍放大)，照片中未见氧化石墨烯片层的团聚情况。
图3为本发明实施例1中配方代号为GS12的干胶膜用液氮脆断所得断面的的场发射扫描电子显微镜高倍率照片(24000倍放大)，照片中虚线线段用于指示氧化石墨烯的片层位置，箭头用于指示氨基改性海泡石纤维断面的位置。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术特征可以替换为具有在不背离发明构思前提下等同或相似功能或效果的其他本领域已知的技术特征。
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于解释本发明而不是用于限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：氧化石墨烯0.2phr，氧化石墨烯/氨基改性海泡石质量比为1/1，1/2，1/4和1/8的复合胶乳
1.1氨基改性海泡石水分散体的制备：配制浓度为1mol/L的盐酸，然后取10g海泡石原矿粉末加入到机械搅拌下的400ml的盐酸中，加热到70℃并保持搅拌2h，过滤并用去离子水清洗两遍，得到酸处理海泡石。然后取定量的酸处理海泡石抽滤，再将滤饼用机械搅拌加超声波处理的方法均匀分散在无水乙醇中，海泡石的质量浓度为1％，用0.1mol/L的盐酸调节pH＝4～5，待用。按海泡石质量的10％将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下加入到含酸处理海泡石的无水乙醇中，加热到80℃回流并保持搅拌4h，冷却后将内容物过滤并用无水乙醇和去离子水各清洗一遍，得到氨基改性海泡石，然后利用均质分散机将其分散在定量的水中，得到浓度为600mg/g的氨基改性海泡石水分散体。
1.2酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳的制备：取固含量(即干胶含量)为60％的天然橡胶胶乳166.67g，称取2g的Brij98，在机械搅拌下加入到天然橡胶胶乳中，加入完毕后保持搅拌一定时间使其分散均匀，静置8h以上待用。按下述表1-1中的配方代号GS11、GS12、GS14、GS18取一定数量的氨基改性海泡石水分散体，在机械搅拌下逐步加入到添加有Brij98的天然橡胶胶乳中，加入完毕后保持搅拌一定时间使其分散均匀，静置2h以上，得到氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳。之后用0.5mol/L的盐酸将所得氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳的pH值调节到3.5～4.5的范围，继续搅拌一定时间，静置24h，得到酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳，待用。
1.3氧化石墨烯水分散体的制备：取氧化石墨烯均匀分散于水中，控制体系中氧化石墨烯的浓度为5mg/g，用0.5mol/L的盐酸调节体系的pH≤5.5。
1.4复合胶乳的制备：将氧化石墨烯水分散体逐步加入到机械搅拌下的酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳中，氧化石墨烯水分散体加入完毕后继续搅拌一定时间使其分散均匀，然后静置24h，得到原位组装改性海泡石/氧化石墨烯杂化网络的天然橡胶复合胶乳。
表1-1实施例1不同氧化石墨烯/氨基化表面改性海泡石比例的天然橡胶复合胶乳的配方(质量份)
1.5对比例以氧化石墨烯用量为0，氨基改性海泡石用量为1.6质量份的天然橡胶混合胶乳为对比例1；以氧化石墨烯用量为0.2质量份，氨基改性海泡石用量为0的天然橡胶混合胶乳为对比例2；以氧化石墨烯用量为0质量份，氨基改性海泡石用量为0的非离子表面活性剂保护的天然橡胶胶乳为对比例3。对比例1、2和3的配制方法参照实施例1。
1.6胶乳及干胶膜性能
1.6.1取一定量的原位组装改性海泡石/氧化石墨烯杂化网络的天然橡胶复合胶乳稀释到天然橡胶含量为125mg/g，然后用NDJ-5S旋转粘度计和0#转子在22～23℃下测试其表观粘度(静置24h后的表观粘度，部分样品检测了搅拌均匀后静置1h后的表观粘度)，结果如表1-2所示：
表1-2原位组装改性海泡石/氧化石墨烯杂化网络的天然橡胶复合胶乳的表观粘度
1.6.2取一定量的原位组装改性海泡石/氧化石墨烯杂化网络的天然橡胶复合胶乳注入聚四氟乙烯模具中，自然干燥后获得干胶膜。干胶膜用去离子水在室温下漂洗24h后常温晾干，用2#哑铃型裁刀制取试样，拉伸实验结果如表1-3所示：
表1-3原位组装改性海泡石/氧化石墨烯杂化网络的天然橡胶复合胶乳干胶膜的拉伸实验结果
配方代号
拉伸强度，MPa
扯断伸长率，％
100％应力，MPa
GS11
12.32
766
0.84
GS12
16.04
759
0.98
GS14
15.54
735
0.99
GS18
15.13
732
1.10
对比例1
12.00
740
0.80
对比例2
12.16
727
0.82
对比例3
12.40
758
0.63
1.6.3取GS12和对比例2的干胶膜在液氮中脆断，所得断面喷金后用场发射扫描电子显微镜拍摄照片，分别如图1～3所示。
由上述实验可知，采用本发明所述方法制得的复合胶乳能够形成杂化填料网络结构将氧化石墨烯保留在网络结构中，较仅由氧化石墨烯和天然橡胶胶乳制备的混合胶乳具有更高的表观粘度，从而避免氧化石墨烯的团聚，进而使成型所得的干膜具有更好的拉伸力学性能。
实施例2：氧化石墨烯0.1phr，氧化石墨烯/氨基改性海泡石质量比为1/1和1/20的复合胶乳
1.1氨基改性海泡石水分散体的制备：与实施例1.1相同。
1.2酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳的制备：取固含量为60％的天然橡胶胶乳166.67g，称取1g的平平加O，在机械搅拌下加入到天然橡胶胶乳中，加入完毕后保持搅拌一定时间使其分散均匀，静置8h以上待用。按表2-1取氨基改性海泡石水分散体，按实施例1中的1.2方法制备pH＝6.0的酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳，待用。
1.3氧化石墨烯水分散体的制备：按实施例1中1.3方法制备1mg/g氧化石墨烯水分散体。
1.4复合胶乳的制备：与实施例1的1.4相同。
表2-1实施例2不同氧化石墨烯/氨基化表面改性海泡石比例的天然橡胶复合胶乳的配方(质量份)
配方代号
GS101
GS120
天然橡胶胶乳(以干胶计)
100
100
平平加O
1.0
1.0
氧化石墨烯
0.1
0.1
氨基改性海泡石
0.1
2.0
氧化石墨烯/氨基改性海泡石质量比
1/1
1/20
实施例3：氧化石墨烯2phr，氧化石墨烯/氨基化改性海泡石质量比为1/1和1/4的天然橡胶复合胶乳
1.1氨基改性海泡石水分散体的制备：与实施例1.1相同。
1.2酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳的制备：取天然橡胶干胶含量为60％的天然橡胶胶乳166.67g，称取2.5g的吐温20，在机械搅拌下加入到天然橡胶胶乳中，加入完毕后保持搅拌一定时间使其分散均匀，静置8h以上待用。按表3-1取氨基改性海泡石的水分散体，按实施例1中的1.2方法制备pH＝2～2.5的酸性的氨基改性海泡石/天然橡胶混合胶乳，待用。
1.3氧化石墨烯水分散体的制备：按实施例1中1.3方法制备10mg/g氧化石墨烯水分散体。
1.4复合胶乳的制备：与实施例1的1.4相同。
表3-1实施例3不同氧化石墨烯/氨基化表面改性海泡石比例的天然橡胶复合胶乳的配方(质量份)
配方代号
GS201
GS204
天然橡胶胶乳(以干胶计)
100
100
吐温20
2.5
2.5
氧化石墨烯
2
2
氨基改性海泡石
2
8.0
氧化石墨烯/氨基改性海泡石质量比
1/1
1/4