具体实施方式

[自组装化膜形成用组合物]

本申请的自组装化膜形成用组合物为用于在基板上形成嵌段共聚物层的相分离结构的自组装化膜形成用组合物，其包含嵌段共聚物、和溶剂。

该组合物可以通过将嵌段共聚物和溶剂利用本身公知的方法进行混合来制造。

[嵌段共聚物]

本申请的嵌段共聚物为使不含硅聚合物与含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，所述含硅聚合物以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元。

上述不含硅聚合物包含来源于下述式(1-1)或式(1-2)的结构。

(在式(1-1)或式(1-2)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10烷基，R³～R⁵各自独立地表示氢原子、羟基、卤原子、碳原子数1～10烷基、碳原子数1～10烷氧基、氰基、氨基、酰胺基或羰基。)

作为上述卤原子，可举出氟、氯、溴、和碘。

作为上述碳原子数1～10烷基，包含碳原子数1～10烷基的直链、支链或环状烷基，作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。

作为碳原子数1～10烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。

作为酰胺基，可举出具有氢原子或上述碳原子数1～10的烷基作为-CONR¹R²的R¹和R²的基团。

上述含硅基团优选包含1个硅原子。上述含硅聚合物优选包含下述式(2)所示的单元结构。

(在式(2)中，R⁶～R⁸各自独立地表示碳原子数1～10烷基或碳原子数6～40的芳基。)

进一步，作为嵌段共聚物，可以使用日本特表2019-507815所记载的嵌段共聚物。

[1]一种嵌段共聚物，其包含5-乙烯基苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯(5-vinylbenzo[d][1,3]dioxole)。

[2]根据[1]所述的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物进一步包含含有硅的嵌段。

[3]根据[2]所述的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物进一步包含五甲基二甲硅烷基苯乙烯。

[4]根据[3]所述的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物为聚(5-乙烯基苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯)-b-聚(五甲基二甲硅烷基苯乙烯)。下面显示上述记载的聚(5-乙烯基苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-嵌段-4-五甲基二甲硅烷基苯乙烯)的合成。

优选上述含硅聚合物或含有硅的嵌段为由4-三甲基甲硅烷基苯乙烯衍生的聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)。优选上述含硅聚合物或含有硅的嵌段为由五甲基二甲硅烷基苯乙烯衍生的、聚(五甲基二甲硅烷基苯乙烯)。碳原子数6～40的芳基是指碳原子数6～40的单环式或多环式的、芳香族烃的1价基团，作为具体例，可举出苯基、萘基或蒽基等。

碳原子数1～10的烷氧基的具体例如上所述。

自组装化膜形成用组合物可以为固体成分0.1～10质量％、或0.1～5质量％、或0.1～3质量％。固体成分为从膜形成用组合物中除去溶剂后剩余部分的比例。

嵌段共聚物在固体成分中所占的比例可以为30～100质量％、或50～100质量％、或50～90质量％、或50～80质量％。

在嵌段共聚物中存在的嵌段的种类可以为2或3种以上。而且，在嵌段共聚物中存在的嵌段数可以为2或3以上。

作为嵌段聚合物，有AB、ABAB、ABA、ABC等组合。

作为合成嵌段共聚物的方法之一，通过聚合过程仅由引发反应和生长反应构成，且不伴随使生长末端失活的副反应的活性自由基聚合、活性阳离子聚合而获得。生长末端可以在聚合反应中持续维持生长活性反应。通过不发生链移动从而获得长度一致的聚合物(A)。通过利用该聚合物(A)的生长末端而添加不同的单体(b)，从而基于该单体(b)而聚合进行，可以形成嵌段共聚物(AB)。

本申请的嵌段共聚物可以使用流动反应器来制造。

例如在嵌段的种类为A和B这2种的情况下，聚合物链(A)与聚合物链(B)以摩尔比计可以为1：9～9：1，优选为3：7～7：3。

本申请的嵌段共聚物的体积比率例如为30：70～70：30。

均聚物A或B为具有至少一个能够自由基聚合的反应性基(乙烯基或含有乙烯基的有机基)的聚合性化合物。

本申请发明所使用的嵌段共聚物的重均分子量Mw优选为1,000～100,000、或5,000～100,000。如果小于1,000，则有时对基底基板的涂布性差，此外如果为10,0000以上，则有时在溶剂中的溶解性差。

本申请的嵌段共聚物的多分散度(Mw/Mn)优选为1.00～1.50，特别优选为1.00～1.20。

在上述式(1-1)或式(1-2)中，优选R¹～R⁵各自独立地选自氢原子和碳原子数1～10的烷氧基，优选R¹～R⁵各自独立地选自氢原子和甲氧基，优选R¹～R⁵全部为氢原子。

在上述式(2)中，优选R⁶～R⁸各自独立地选自碳原子数1～5的直链烷基，优选R⁶～R⁸各自独立地选自甲基、乙基和丙基，优选R⁶～R⁸全部为甲基。

作为嵌段共聚物的具体例，可举出聚(5-乙烯基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯)-b-聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)嵌段聚合物(PMDOS-b-PTMSS)。

[自组装化膜形成用组合物用溶剂]

本发明涉及的自组装化膜形成用组合物所使用的溶剂可以从例如以下记载的溶剂中选择。

可以举出正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；

苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；

甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；

乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；

丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；

乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；

碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；

N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；

甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂；

等。

[下层膜、下层膜形成用组合物]

期望在上述嵌段共聚物层下包含下层膜，上述下层膜含有包含下述单元结构的共聚物。

(A)来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构，

(B)来源于不含有羟基的含有芳香族的乙烯基化合物的单元结构，并且(B)为上述(A)以外的单元结构。

(C)来源于含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物的单元结构。

优选进一步包含(D)来源于含有交联形成基的化合物的单元结构。

相对于该共聚物整体的共聚比为(A)25～90摩尔％、(B)0～65摩尔％、(C)0～65摩尔％、(D)10～20摩尔％，并且(A)+(B)+(C)内，包含芳香族的单元结构优选为81～90摩尔％。

(A)+(B)+(C)内，包含芳香族的单元结构优选为82～89摩尔％，更优选为83～88摩尔％，最优选为83～86摩尔％。

[下层膜用的共聚物的合成]

本发明涉及的为了使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层相分离而使用的下层膜形成用组合物所包含的共聚物可以通过使下述各种单体通过惯用的方法例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、或乳液聚合以成为适当的摩尔比的方式进行共聚来制造。特别优选为溶液聚合，在该情况下，例如，可以在添加了添加剂和聚合引发剂的溶剂中添加所希望的单体进行聚合。

另外，在本发明中所谓共聚物，是不一定限定于高分子化合物的共聚物，因此虽然排除单体但不排除低聚物。

此外，下述单体可以分别各使用一种，但也可以使用二种以上。

可以将上述共聚物与溶剂利用本身公知的方法进行混合来制造下层膜形成用组合物。

[下层膜包含的共聚物中使用的单体]

[1.含有叔丁基的苯乙烯化合物]

叔丁基在苯乙烯的芳香环上取代，叔丁基的数为1～5个。

优选为下述式(1’)所示的化合物。

(在式(1’)中，R¹～R³之中的1或2个为叔丁基。)

更优选为4-叔丁基苯乙烯。

[2.不含有羟基的含有芳香族的乙烯基化合物]

这里所谓的不含有羟基的含有芳香族的乙烯基化合物为含有芳香族的乙烯基化合物，但为不对应上述含有叔丁基的苯乙烯化合物的化合物。

优选为下述式(4’-1)和(4’-2)所示的化合物。

(在式(4’-1)和(4’-2)中，Y表示卤原子、碳原子数1～10烷基、碳原子数1～10烷氧基、氰基、酰胺基、烷氧基羰基、或烷硫基，n表示0～7的整数。)

作为卤原子，可举出上述卤原子。

碳原子数1～10的烷基可举出上述烷基。

作为酰胺基，可举出上述酰胺基。

作为烷氧基羰基，可举出羰基(-CO-)与上述烷氧基的末端的碳原子结合而成的基团。烷氧基羰基的结构优选为直链状或支链状。作为这样的烷氧基羰基，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基氧基羰基等。

作为烷硫基，可举出上述烷氧基的-O-被置换成-S-的基团。作为这样的烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、2-甲基丁基硫基、正戊基硫基、正己氧基等。

更优选的不含有羟基的含有芳香族的乙烯基化合物为2-乙烯基萘、苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯。

[3.含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物]

所谓“(甲基)丙烯酰基”，为表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的表述。所谓丙烯酰基，是指CH₂＝CH-CO-所示的基团，所谓甲基丙烯酰基，是指CH₂＝C(R)-CO-所示的基团(R为烃基等)。

优选为下述式(5’-1)和(5’-2)所示的化合物。

(在式(5’-1)和(5’-2)中，R⁹表示氢原子或甲基，R¹⁰各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、苄基、或蒽甲基。)

关于“碳原子数1～10烷氧基”、“卤原子”、“碳原子数1～10烷基”，也如上所述。

作为含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、丁氧基(2-乙基)(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-蒽基(甲基)丙烯酰胺等。更优选为甲基丙烯酸苄酯。

[4.含有交联形成基的化合物]

交联形成基只要是在分子间生成化学键的基团，就没有特别限定，例如，可以为羟基、环氧基、被保护了的羟基、或被保护了的羧基。可以在一分子中具有几个交联形成基。

作为羟基，可以举出例如，来源于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、乙烯醇等的含有乙烯基的羟基、羟基苯乙烯等的酚性羟基。作为该烷基，可举出上述烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。另外，在本说明书中所谓(甲基)丙烯酸酯，是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。

作为环氧基，可举出例如，来源于环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含有乙烯基的环氧基。

作为被保护了的羟基，可举出例如，羟基苯乙烯的羟基被叔丁氧基(叔丁氧基)基保护了的基团。或者，可举出使羟基苯乙烯等的酚性羟基与乙烯基醚化合物反应而被保护了的羟基、使甲基丙烯酸羟基乙酯等的醇性羟基与乙烯基醚化合物反应而被保护了的羟基等。作为乙烯基醚化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等具有碳原子数1～10的烷基链和乙烯基醚基的脂肪族乙烯基醚化合物、2,3-二氢呋喃、4-甲基-2,3-二氢呋喃、2,3-二氢-4H-吡喃等环状乙烯基醚化合物。

作为被保护了的羧基，可举出例如，通过使乙烯基醚化合物与(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸的羧基反应而被保护了的羧基。作为这里所使用的乙烯基醚化合物，可以例示上述乙烯基醚化合物。

优选由下述式(2’-1)、(2’-2)、(3’-1)和(3’-2)表示。

(在式(2’-1)和(2’-2)中，n个X各自独立地表示在芳香环上取代了的羟基、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、酰胺基、烷氧基羰基、或烷硫基，n表示1～7的整数，对于优选的方案，X的至少1个为羟基。)

(在式(3’-1)和(3’-2)中，

R⁴表示氢原子或甲基，

R⁵表示具有羟基，且可以具有卤原子作为取代基的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、或羟基苯基。)

关于“卤原子”、“碳原子数1～10烷基”、“碳原子数1～10烷氧基”、“酰胺基”、“烷氧基羰基”、“烷硫基”，如上所述。

更优选为甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。

上述单体可以通过惯用的方法来制造，也能够以市售品获得。

[用于制造下层膜用共聚物的溶剂]

本发明的下层膜形成用组合物包含的共聚物的制造所使用的溶剂只要是不参与聚合反应，并且与聚合物具有相容性的溶剂，就没有特别限制，具体而言，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；环己烷等脂环族烃类；正己烷、正辛烷等脂肪族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物类；等。这些溶剂可以单独使用1种，或可以作为2种以上的混合溶剂而使用，其使用量也可以适当选择。

本申请的下层膜形成用组合物、下层膜包含的共聚物的通过GPC(Gel PermeationChromatography，凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量根据所使用的涂布溶剂、溶液粘度等变动而变动，但以聚苯乙烯换算为例如1,000～50,000，优选为2,000～20,000。

[下层膜形成用组合物的调制]

如果在以上那样操作而获得的共聚物中添加添加剂，溶解于适当的溶剂，则获得本发明涉及的下层膜形成用组合物。优选在溶解于上述溶剂后，进一步将组合物用微型过滤器进行过滤，更优选在溶解于上述溶剂后，进一步用孔径0.2μm以下的微型过滤器进行过滤，最优选进一步将组合物用孔径0.2μm微型过滤器进行过滤。

[下层膜形成用组合物包含的添加剂]

用于形成本发明的下层膜的下层膜形成用组合物可以进一步包含交联性化合物和磺酸化合物。磺酸化合物作为交联促进剂起作用。本发明的下层膜形成用组合物所包含的磺酸化合物相对于共聚物的比例没有特别限定，例如为0.1质量％以上且13质量％以下，优选为0.5质量％以上且5质量％以下。交联性化合物也表达为交联剂，例如为被羟甲基或烷氧基甲基取代了的具有2～4个氮原子的含氮化合物。本发明的下层膜形成用组合物所包含的交联性化合物相对于共聚物的比例没有特别限定，例如为5质量％以上且50质量％以下。

作为上述磺酸化合物的优选的具体例，可举出对甲苯磺酸、4-羟基苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸、吡啶-4-羟基苯磺酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、吡啶-1-萘磺酸等。

作为上述交联性化合物(交联剂)的优选的具体例，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等，但更优选为四甲氧基甲基甘脲，最优选为1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。

在本发明的下层膜形成用组合物中，可以包含表面活性剂。表面活性剂为用于提高对基板的涂布性的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂那样的公知的表面活性剂，可以相对于本发明的下层膜形成用组合物所包含的共聚物，例如以0.1质量％以上且5质量％以下的比例添加。

在本发明的下层膜形成用组合物中，如果将除去溶剂后的成分定义为固体成分，则在固体成分中包含共聚物和根据需要添加的上述那样的各种添加物。

上述固体成分在下层膜形成用组合物中的浓度例如为0.1质量％～15质量％，优选为0.1质量％～10质量％。

[下层膜形成用组合物用溶剂]

作为本发明的下层膜形成用组合物所包含的溶剂的具体例，可举出丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙基醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、环己酮、N,N-2-三甲基丙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、2-羟基异丁酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、选自这些溶剂中的2种以上的混合物等。另外，可以直接包含调制共聚物时所使用的溶剂。

溶剂相对于本发明的下层膜形成用组合物的比例没有特别限定，例如为90质量％以上且99.9质量％以下。

在本发明中使用的下层膜、下层膜形成用组合物包含例如WO2018/135455所记载的用于形成微细层分离图案的下层膜、下层膜形成用组合物。

[嵌段共聚物的相分离图案制造方法]

本发明涉及的嵌段共聚物的相分离图案制造方法包含下述工序：(1)使用本发明涉及的下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；(2)在上述下层膜上形成嵌段共聚物层的工序；以及(3)使在上述下层膜上形成的嵌段共聚物层相分离的工序。

此外，可以在形成嵌段共聚物层的工序(2)与使嵌段共聚物层相分离的工序(3)之间加入在嵌段共聚物层上形成上层膜的工序。

[在基板上形成下层膜的工序]

[1.基板]

基板由选自硅、氧化硅、玻璃、表面修饰玻璃、塑料、陶瓷、透明基材、挠性基材、在卷对卷加工中使用的基材和它们的组合中的基材构成。优选为硅晶片、石英、玻璃、或塑料，更优选为硅晶片。半导体基板代表性地为硅晶片，可以使用SOI(Silicon on Insulator)基板、或砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)等的化合物半导体晶片。可以使用形成了氧化硅膜、含有氮的氧化硅膜(SiON膜)、含有碳的氧化硅膜(SiOC膜)等绝缘膜的半导体基板，在该情况下，在该绝缘膜上涂布本发明涉及的下层膜形成用组合物。

[2.形成下层膜的工序]

为了获得中性的表面能，在基板上形成下层膜。下层膜形成用组合物通过旋转涂布等惯用的手段以成为规定的膜厚的方式应用在基板上后，根据需要实施加热、浸渍等。

本发明涉及的下层膜形成用组合物的涂布可以通过惯用的方法进行，例如，可以通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布。

通过将所得的涂布膜进行烘烤而形成下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度80～500℃、或80℃～350℃、烘烤时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度100℃～250℃，烘烤时间0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为3～100nm，优选为3～50nm，特别优选为5～20nm。

[在下层膜上形成嵌段共聚物层的工序]

在下层膜上形成嵌段共聚物层。嵌段共聚物层的形成可以通过惯用的方法来进行，例如，通过将包含嵌段共聚物的自组装化膜形成用组合物通过旋转涂布等手段以成为规定的膜厚的方式应用在下膜层上进行烧成来进行。

[在嵌段共聚物层上形成上层膜的工序]

任意选择地在上述获得的嵌段共聚物层上形成上层膜。上层膜的形成可以通过周知的方法来进行，即，通过上层膜形成用组合物向下层膜上的涂布和烧成来进行。

在嵌段共聚物层上通过旋转涂布等惯用的手段而应用上层膜形成用组合物，形成上层膜。上层膜的形成膜厚没有特别限定，一般为3nm～100nm，优选为10～70nm，特别优选为20～60nm。如果为3nm以下，则有时不能形成所希望的均匀的嵌段共聚物的相分离图案。如果为100nm以上，则有时在蚀刻加工时过度花费时间，是不优选的。上层膜形成用组合物优选溶解于不损伤、不溶解嵌段共聚物、且实质上也不使其溶胀的溶剂或溶剂混合物。

以下对适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物进行说明。

[上层膜形成用组合物]

适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物为下述上层膜形成用组合物，是为了使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层相分离而使用的上层膜形成用组合物，例如，包含：

(A)包含(a)来源于马来酰亚胺结构的单元结构和来源于苯乙烯结构的单元结构的共聚物；以及

(B)作为溶剂的碳原子数8～16的醚化合物。

该组合物可以作为在嵌段共聚物薄膜上制膜，通过加热而控制了上述嵌段共聚物的取向后除去的上层膜形成用组合物而使用。对于仅通过加热不能取向的嵌段共聚物层，如果使用通过该组合物形成的上层膜则也能够取向。

[(A)共聚物(上层膜、上层膜形成用组合物用)]

[包含(a)来源于马来酰亚胺结构的单元结构和来源于苯乙烯结构的单元结构的共聚物]

在本说明书中，所谓“马来酰亚胺结构”和“苯乙烯结构”，分别是指以马来酰亚胺和苯乙烯作为骨架的化学结构。所谓“来源的单元结构”，是指从具有上述马来酰亚胺结构或苯乙烯结构的化合物维持其骨架同时衍生的、形成共聚物的主链的重复单元。

优选上述来源于马来酰亚胺结构的单元结构由式(11)表示。

(在式(11)中，R¹¹表示氢原子、碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、或可以被卤原子取代的碳原子数6～10的芳基)。

优选上述来源于苯乙烯结构的单元结构由式(12)表示。R⁷和R⁸优选为氢原子。

(在式(12)中，R¹²～R¹⁴、R¹⁷和R¹⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、或可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基。)

期望式(11)和式(12)所示的单元结构的、相对于共聚物(A)整体的摩尔比是，相对于共聚物(A)整体为，

式(11)的结构单元：30～70摩尔％

式(12)的结构单元：20～50摩尔％。

[(b)来源于(甲基)丙烯酰基的单元结构]

进一步上述共聚物(A)除了式(11)和式(12)以外，还可以包含(b)来源于(甲基)丙烯酰基的单元结构。

在本发明中，所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

优选上述来源于(甲基)丙烯酰基的单元结构由式(13)表示。

(在式(13)中，R¹⁵和R¹⁶各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、或可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基。)

式(13)的单元结构相对于共聚物(A)整体的摩尔比是，相对于共聚物(A)整体为0.1～50摩尔％，更优选为0.1～30摩尔％，进一步优选为0.1～20摩尔％，最优选为0.1～10摩尔％。

在上述式(11)、(12)、(13)中，作为碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯基、苄基、萘基等。

共聚物(A)中的式(11)、(12)、(13)所示的单元结构的分布没有特别限定。即，在共聚物(A)中，式(11)、(12)所示的单元结构可以交替共聚，也可以无规共聚。此外，在式(13)所示的单元结构共存的情况下，共聚物(A)中的式(11)、(12)、(13)所示的单元结构可以分别构成嵌段，也可以无规地结合。

共聚物(A)中的式(11)、(12)、(13)所示的单元结构的重复数可以在上述各单元结构的摩尔％的范围内，并且，在使共聚物(A)的重均分子量Mw为5,000～500,000，优选为10,000～100,000的范围内适当选择。

[共聚物(A)(上层膜、上层膜形成用组合物用)的制造方法]

适合于本发明的实施的共聚物(A)的制造方法包含使包含式(14)所示的化合物、与式(15)所示的化合物的单体混合物共聚的工序。

(在式(14)中，R²¹表示氢原子、碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、或可以被卤原子取代的碳原子数6～40的芳基)

(在式(15)中，R²²～R²⁴、R²⁷和R²⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、或可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基。)

R⁹和R¹⁰优选为氢原子。

可以在单体混合物中任意地混配式(16)所示的化合物。

(在式(16)中，R²⁵和R²⁶各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、或可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基。)

关于“烷基”、“芳基”、“烷氧基”、“卤原子”，如上所述。

上述单体混合物优选相对于共聚物(A)整体，以下述比例包含式(14)和式(15)所示的化合物，

式(14)所示的化合物：30～70摩尔％

式(15)所示的化合物：20～50摩尔％。

在包含式(16)所示的化合物的情况下，上述单体混合物优选相对于共聚物(A)整体，以下述比例包含：

式(14)所示的化合物：30～70摩尔％

式(15)所示的化合物：20～50摩尔％

式(16)所示的化合物：0.1～40摩尔％。

作为式(14)所示的化合物的具体例，可举出以下例子。

作为式(15)所示的化合物的具体例，可举出以下例子。

作为式(16)所示的化合物的具体例，可举出以下例子。

共聚物(A)可以通过公知的聚合方法获得。作为公知的聚合方法，可举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种公知技术。

作为聚合时所使用的溶剂，可以使用二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用。

反应条件是在50℃～200℃下进行1小时～48小时搅拌反应，从而获得适合于本发明的实施的共聚物(A)。

包含这样操作而获得的共聚物(A)的溶液也可以直接用于上层膜形成用组合物的调制。此外，也可以使共聚物(A)在甲醇、乙醇、异丙醇、水等不良溶剂、或它们的混合溶剂中沉淀离析而回收使用。

可以在将共聚物(A)离析后，直接使其再溶解于下述碳原子数8～16的醚化合物而使用，也可以在干燥后使用。期望在干燥的情况下的干燥条件是用烘箱等在30～100℃下干燥6～48小时。可以在回收共聚物(A)后，再溶解于下述碳原子数8～16的醚化合物而调制为适合于本发明的实施的组合物，作为上层膜形成用组合物而使用。

适合于本发明的实施的共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法测定的重均分子量根据所使用的涂布溶剂、溶液粘度等变动而变动，但以聚苯乙烯换算例如为5,000～500,000，优选为10,000～100,000。

[(B)上层膜形成用组合物用溶剂]

适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物所使用的溶剂为碳原子数8～16的醚化合物。更具体而言，在适合于本发明的实施的组合物中作为溶剂使用的碳原子数8～16的醚化合物(以下，有时称为“醚系溶剂”)由以下式(6)表示。

A₁-O-A₂ 式(6)

在式(6)中，A₁和A₂各自独立地表示可以被取代的碳原子数1～15的直链、支链或环状饱和烷基。

它们之中，作为优选的溶剂，可举出共聚物(A)的溶解性与适合于本发明的实施的嵌段共聚物的不溶解性的平衡优异的二丁基醚、二异丁基醚、二-叔丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二己基醚、二辛基醚、环戊基甲基醚，作为进一步优选的溶剂，为二丁基醚、二异丁基醚、二异戊基醚，特别优选的是二异戊基醚。可以将这些醚系溶剂单独使用，或作为混合物而使用。

此外，例如在适合于本发明的实施的共聚物(A)的合成的情况下，可以与上述醚溶剂一起混合以下有机溶剂。该溶剂例如为在上述共聚物(A)的制造方法项中举出的溶剂。除上述醚系溶剂以外的溶剂可以相对于上述醚系溶剂以0.01～20质量％的比例存在。

[上层膜形成用组合物用添加剂]

适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物可以进一步包含表面活性剂、流变调节剂等添加剂。

流变调节剂主要以用于使适合于本发明的实施的组合物的流动性提高的目的添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于适合于本发明的实施的组合物整体100质量％，通常以小于30质量％的比例混配。

在适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条痕等，使对不平表面的涂布性进一步提高，可以混配表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)、フタージェント系列((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的混配量是相对于适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物整体每100质量％通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。

上述组合物中的固体成分中的共聚物(A)的含量优选为20质量％以上，例如为20～100质量％、或30～100质量％。适合于本发明的实施的组合物的固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.3～30质量％。这里所谓固体成分，是从上层膜形成用组合物除去溶剂成分后的成分。

通过将上述共聚物(A)、作为溶剂的碳原子数8～16的醚化合物、和根据需要的上述添加剂按照上述组成进行混合，在例如室温～40℃下搅拌混合，从而可以制造适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物。

在本发明中使用的上层膜、上层膜形成用组合物包含例如WO2018/051907所记载的上层膜、上层膜形成用组合物。

[叠层体]

一种叠层体，是在基板上依次形成了(1)上述下层膜、(2)嵌段共聚物层以及(3)上述上层膜而成的叠层体。

嵌段共聚物为使不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，所述含硅聚合物以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元，

上述不含硅聚合物包含下述式(1-1)或式(1-2)所示的单元结构，上述含硅基团包含1个硅原子，

(在式(1-1)或式(1-2)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10烷基，R³～R⁵各自独立地表示氢原子、羟基、卤原子、碳原子数1～10烷基、碳原子数1～10烷氧基、氰基、氨基、酰胺基或羰基。)

[使在下层膜上形成的嵌段共聚物层相分离的工序]

嵌段共聚物层的相分离可以优选在上层膜的存在下，通过造成嵌段共聚物材料的再排列的处理例如超声波处理、溶剂处理、热退火等来进行。在很多用途中，期望单纯地通过加热或所谓热退火而实现嵌段共聚物层的相分离。热退火可以在大气中或非活性气体中，在常压、减压或加压条件下进行。

作为热退火的条件，没有特别限定，在大气下优选为180℃～300℃，特别优选为190～240℃，最优选为210℃。

上述处理时间没有特别限定，通常为1～30分钟，优选为3～10分钟。

通过嵌段共聚物层的相分离，形成相对于基板或下层膜面实质上垂直取向了的嵌段共聚物区域结构。区域结构的形态例如为层状、球状、圆柱状等。作为区域结构间隔，例如为50nm以下。根据本发明的方法，能够形成具有所希望的大小、形状、取向和周期性的结构。

上层膜可以在进行了嵌段共聚物层的相分离后剥离。剥离例如可以使用不损伤、不溶解嵌段共聚物、且实质上也不使其溶胀的溶剂或溶剂的混合物(剥离用溶剂)进行。被剥离了的上层膜组合物也可以离析而再使用。离析例如可以通过沉淀、蒸馏等惯用手段进行。

[半导体装置的制造方法]

通过上述方法进行了相分离的嵌段共聚物层可以进一步将其供于进行蚀刻的工序。通常，在蚀刻前，将相分离了的嵌段共聚物的一部分除去。蚀刻可以通过公知的手段进行。该方法可以为了制造半导体基板而使用。

即，本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：(1)使用本发明涉及的下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；(2)在上述下层膜上形成嵌段共聚物层的工序；(3)使在上述下层膜上形成的嵌段共聚物层相分离的工序；(4)对上述相分离了的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序；以及(5)对上述基板进行蚀刻的工序。

蚀刻可以使用例如四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。优选使用卤素系气体，更优选使用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH₂F₂)等。

通过利用使用本发明涉及的上层膜形成用组合物而形成的、相分离了的嵌段共聚物层的图案，能够利用蚀刻向加工对象基板赋予所希望的形状，制作适合的半导体装置。

实施例

以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。

下述合成例1所示的聚合物(A)的重均分子量(Mw)为由凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography，GPC)法得到的测定结果。测定条件如下所述。

GPC柱：PLgel 3μm MIXED-E(Agilent Technologies社制)

柱温度：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流量：1.00ml/分钟

检测器：RI检测器

标准试样：聚苯乙烯

[合成例1]嵌段共聚物的合成

将在下述合成例中使用的流动反应器(反应装置)的示意图示于图1中。另外，图1中，箭头表示液体的流动方向。第1单体液输送用使用柱塞泵A((株)フロム制KP-12或HP-12)，使用PTFE制管(内径1.0mm，外径1.6mm，长度2m)将柱塞泵A与混合机1连接，引发剂溶液输送用使用注射泵B((株)ワイエムシィ制Keychem-L)，使用PTFE制管(内径1.0mm，外径1.6mm，长度2m)将注射泵B与混合机1连接。混合机1的出口与混合机2的入口用PFA制管(内径2.0mm，外径3mm，长度2m)连接。混合机2的另一个入口与第2单体液输送用注射泵C((株)ワイエムシィ制Keychem-L)用PTFE制管(内径1.0mm，外径1.6mm，长度2m)连接。混合机2的出口与混合机3的入口用PFA制管(内径2.0mm，外径3mm，长度2m)连接。混合机3的另一个入口与聚合抑制剂溶液输送用注射泵D(Syrris社制Asia)用PTFE制管(内径1.0mm，外径1.6mm，长度2m)连接。在混合机3的出口连接了PFA制管(内径2.0mm，外径3mm，长度0.7m)。另外，关于从各泵到与混合机3的出口连接的管前端的9成长度的流路，浸没在-20℃的恒温槽中而调整了温度。合成所使用的混合机1和2使用WO2017/135398所记载的具有双重管结构的2液混合用混合机[接头构件、筒状体使用不锈钢制的物质，此外，作为静态混合机元件体，使用将(株)ノリタケカンパニーリミテド制DSP-MXA3-17(聚缩醛制元件，扭转翼数17，3mm径)进行了加工的物质]，混合机3使用一般的简便的双重管混合机。另外，对各混合机的连接方法是，在混合机1的导入孔入口连接第1单体溶液管，在内管入口连接引发剂溶液管。在混合机2的导入孔入口连接了与混合机1的出口连接的管，在内管入口连接了第2单体液管。在混合机3的导入孔入口连接了聚合抑制剂溶液，在内管入口连接了与混合机2的出口连接的管。

＜聚(5-乙烯基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯)-b-聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)嵌段聚合物(PMDOS-b-PTMSS)的合成＞

将作为第1单体的0.5mol/L 5-乙烯基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯THF溶液、和作为引发剂的0.05mol/L正丁基锂己烷溶液用混合机1分别以流速10mL/min、1.5mL/min混合，使第1单体聚合。接着，将作为第2单体的4-三甲基甲硅烷基苯乙烯液用混合机2以0.66mL/min混合，使其嵌段聚合。接着，将作为聚合抑制剂的0.25mol/L甲醇/THF溶液用混合机3以10mL/min混合，使聚合停止。将各泵输送12分钟，取流出液。

进一步，将上述流出液216g用蒸发器将溶剂蒸馏除去，制成78g后，在室温下，滴加于甲醇750g。将所得的白色悬浮液用1.0μm的膜滤器进行过滤后，用甲醇158g洗涤。接着，将所得的白色固体进行减压干燥(50℃，3.5小时)，获得了PMDOS-b-PTMSS 16g。将所得的聚合物利用GPC进行了分析，结果为Mn＝20，700，Mw/Mn＝1.11。此外，根据聚合物的¹H-NMR的结果，5-乙烯基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯单元和三甲基甲硅烷基苯乙烯单元的组成比为5-乙烯基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯单元：三甲基甲硅烷基苯乙烯单元＝61：39。将上述获得的PMDOS-b-PTMSS12.72g悬浮于DMSO600mL和甲醇300mL的混合溶剂，在室温下搅拌15分钟。然后，用1.0μm的膜滤器过滤后，用甲醇200mL洗涤。将所得的白色固体溶解于THF46g，用甲醇700g再沉淀。将该悬浮液用1.0μm的膜滤器过滤后，用甲醇200mL洗涤。将所得的白色固体减压干燥(50℃，4小时)，获得了PMDOS-b-PTMSS 11.64g。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的数均分子量Mn为Mn＝21,200，Mw/Mn＝1.10。

[实施例1]

(嵌段共聚物1的调制)

使在合成例1中获得的作为嵌段共聚物的聚(5-乙烯基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯)/聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)共聚物0.3g溶解于甲基异丁基酮29.7g中，制成1.0质量％溶液后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出包含嵌段共聚物的自组装化膜形成用组合物的溶液(嵌段共聚物溶液1)。

(下层膜形成用组合物的调制1)

使由2-乙烯基萘(25摩尔％)、4-叔丁基苯乙烯(60摩尔％)和丙烯酸羟基乙酯(15摩尔％)形成的共聚聚合物树脂0.45g和1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.14g和对甲苯磺酸吡啶盐0.01g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯139.58与丙二醇单甲基醚59.82g的混合溶剂，制成0.30质量％的溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出自组装化膜的下层膜形成用组合物的溶液1。

(上层膜形成用组合物的调制1)

使由N-环己基马来酰亚胺(50摩尔％)、4-叔丁基苯乙烯(40摩尔％)和甲基丙烯酸叔丁酯(10摩尔％)形成的共聚聚合物0.25g溶解于二异戊基醚9.75g，制成2.5质量％的溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出自组装化膜的上层膜形成用组合物的溶液3。

(嵌段共聚物的自组装化评价)

将上述获得的下层膜形成用组合物溶液1涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下加热1分钟从而获得了膜厚为8nm的下层膜(A层)。在其上通过旋转涂布机涂布包含嵌段共聚物1的自组装化膜形成用组合物，在电热板上在100℃下加热1分钟，形成了膜厚25nm的自组装化膜(B层)。在其上通过旋涂器涂布自组装化膜的上层膜形成用组合物溶液3，形成膜厚为50nm的上层膜，接着在电热板上在200℃下加热5分钟，诱导嵌段共聚物的微相分离结构。

(微相分离结构的观察)

诱导了微相分离结构的硅晶片使用ラム·リサーチ社制蚀刻装置(Lam2300Versys Kiyo45)，使用O₂气作为蚀刻气体而蚀刻25秒，从而将上层膜除去并且对嵌段共聚物中的来源于不含硅单体的区域优先进行蚀刻，接着用电子显微镜(S-4800)观察了形状。

[实施例2]

(下层膜形成用组合物的调制2)

使由2-乙烯基萘(35摩尔％)、4-叔丁基苯乙烯(50摩尔％)和丙烯酸羟基乙酯(15摩尔％)形成的共聚聚合物树脂0.45g、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.14g和对甲苯磺酸吡啶盐0.01g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯139.58与丙二醇单甲基醚59.82g的混合溶剂中，制成0.30质量％的溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出自组装化膜的下层膜形成用组合物的溶液2。

(上层膜形成用组合物的调制2)

使由N-环己基马来酰亚胺(50摩尔％)、4-叔丁基苯乙烯(20摩尔％)和甲基丙烯酸叔丁酯(30摩尔％)形成的共聚聚合物0.25g溶解于二异戊基醚9.75g中，制成2.5质量％的溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出自组装化膜的上层膜形成用组合物的溶液4。

(嵌段共聚物的自组装化评价)(微相分离结构的观察)

下层膜组合物使用溶液2，上层膜组合物使用上层膜4，除此以外，通过与实施例1同样的方法，实施了嵌段共聚物的自组装化评价和微相分离结构的观察。

[实施例3]

(下层膜形成用组合物的调制3)

使由2-乙烯基萘(35摩尔％)、4-叔丁基苯乙烯(50摩尔％)和甲基丙烯酸羟基丙酯(15摩尔％)形成的共聚聚合物树脂0.45g、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.14g和对甲苯磺酸吡啶盐0.01g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯139.58与丙二醇单甲基醚59.82g的混合溶剂中，制成0.30质量％的溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出自组装化膜的下层膜形成用组合物的溶液5。

(上层膜形成用组合物的调制3)

使由N-环己基马来酰亚胺(50摩尔％)、4-叔丁基苯乙烯(25摩尔％)和甲基丙烯酸叔丁酯(25摩尔％)形成的共聚聚合物0.25g溶解于二异戊基醚9.75g中，制成2.5质量％的溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出自组装化膜的上层膜形成用组合物的溶液6。

(嵌段共聚物的自组装化评价)(微相分离结构的观察)

下层膜组合物使用溶液5，上层膜组合物使用上层膜6，除此以外，通过与实施例1同样的方法，实施了嵌段共聚物的自组装化评价和微相分离结构的观察。

[比较例1]

(嵌段共聚物的调制)

使通过GPC以聚苯乙烯换算测定的数均分子量M为Mn＝66000，Mw/Mn＝1.10的由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)0.3g溶解于甲基异丁基酮29.7g，制成1.0质量％溶液后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出自组装化膜形成用组合物的溶液(嵌段共聚物溶液2)。

(嵌段共聚物的自组装化评价)

将在实施例1中制作的下层膜形成用组合物(溶液1)涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下加热1分钟从而获得了膜厚为8nm的下层膜(A层)。在其上通过旋转涂布机涂布包含PS-b-PMMA的自组装化膜形成用组合物，在电热板上在100℃下加热1分钟，形成了膜厚25nm的自组装化膜(B层)。在其上通过旋涂器涂布自组装化膜的上层膜形成用组合物(溶液3)，形成膜厚为50nm的上层膜，接着在电热板上在200℃下加热5分钟，诱导嵌段共聚物的微相分离结构。

(嵌段共聚物排列性的确认)

对在上述实施例1～2和比较例1中调制的嵌段共聚物的排列性进行了确认。将结果示于表1中。

[表1]

如表1所示那样，使用本发明的嵌段共聚物而制作的自组装化膜形成用组合物能够通过应用下层膜和上层膜从而使图2所示那样的微相分离结构相对于基板垂直诱导。

产业可利用性

根据本发明，能够不产生嵌段共聚物的微相分离的排列不良，而在涂布膜整面使包含嵌段共聚物的层的微相分离结构相对于基板垂直诱导，在产业上是极其有用的。