具体实施方式

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。如本文针对各实施方案中的每一个所使用的，以下定义适用。

“烷基”或“烷烃”是指在链碳原子之间包含仅单键的烃链或基团。烷烃可以是直链烃链或支链烃基。烷烃可以是环状的。烷烃可包含1至20个碳原子，有利地1至10个碳原子，更有利地1至6个碳原子。在一些实施方案中，烷烃可以被取代。示例性烷烃包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和癸基。

“烯基”或“烯烃”是指在链碳原子之间包含一个或多个双键的烃链或基团。烯基可以是直链烃链或支链烃基。烯烃可以是环状的。烯烃可包含1至20个碳原子，有利地1至10个碳原子，更有利地1至6个碳原子。烯烃可以是烯丙基。烯烃可包含一个或多个共轭的双键。在一些实施方案中，烯烃可以被取代。

“烷氧基”是指结构-OR，其中R是烃基。

“炔烃”或“炔基”是指在链碳原子之间包含一个或多个三键的烃链或基团。炔烃可以是直链烃链或支链烃基。炔烃可以是环状的。炔烃可以包含1至20个碳原子，有利地1至10个碳原子，更有利地1至6个碳原子。炔烃可以包含一个或多个共轭的三键。在一些实施方案中，炔烃可以被取代。

“胺”是指包含至少一个-NHR基团的分子，其中R可以是共价键、H、烃基或聚醚。在一些实施方案中，胺可包含多个-NHR基团。

“芳基”或“Ar”是指单环或多环芳族基团。环状环可以通过键连接或稠合。芳基可包含6至约30个碳原子；有利地6至12个碳原子，并且在一些实施方案中为6个碳原子。示例性芳基包括苯基、联苯基和萘基。在一些实施方案中，芳基被取代。

“酯”是指结构R-C(O)-O-R′，其中R和R′是独立选择的具有或不具有杂原子的烃基。烃基可以被取代或未被取代。

“卤素”或“卤化物”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。

“杂”是指结构中的一个或多个杂原子。示例性杂原子独立地选自N、O和S。

“杂芳基”是指单环或多环芳族环体系，其中结构中的一个或多个环原子是杂原子。示例性杂原子独立地选自N、O和S。环状环可以通过键连接或稠合。杂芳基可包含5至约30个碳原子；有利地5至12个碳原子，并且在一些实施方案中5至6个碳原子。示例性杂芳基包括呋喃基、咪唑基、嘧啶基、四唑基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噻唑基、异噻唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、喹啉基和异喹啉基。在一些实施方案中，杂芳基被取代。

“烃基”是指含有碳和氢原子的基团。烃基可以是直链、支链或环状基团。烃基可以是烷基、烯基、炔基或芳基。在一些实施方案中，烃基被取代。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

除非另有说明，“分子量”是指重均分子量。根据本发明，通过凝胶渗透色谱法(GPC，也称为SEC)在23℃下使用苯乙烯标准物测定数均分子量M_n以及重均分子量M_w。该方法是本领域技术人员已知的。多分散性是从平均分子量M_w和M_n得出的。其是按PD＝M_w/M_n计算的。多分散性指示分子量分布的宽度，并且因此表示多分散聚合物中各个链的不同聚合度。对于许多聚合物和缩聚物，应用约2的多分散性值。严格的单分散性值以值1存在。例如，小于1.5的低多分散性指示相对窄的分子量分布。

“低聚物”是指限定的，少量的已经聚合形成分子的重复单体单元，诸如2至5,000个单元，有利地10至1,000个单元。低聚物是术语聚合物的子集。

“聚醚”是指在主聚合物链中包含多个醚基的聚合物(每个醚基包含连接到两个烃基上的氧原子)。聚醚链中的重复单元可以相同或不同。示例性聚醚包括均聚物，诸如聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚四氢呋喃，以及共聚物，诸如聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)和EO-封端的聚环氧丙烷。

“聚酯”是指含有多个酯键的聚合物。聚酯可以是直链或支链的。

“聚合物”是指链长和分子量大于低聚物的任何聚合产物。聚合物可具有约20至约25000的聚合度。如本文所用，聚合物包括低聚物和聚合物。

“多元醇”是指包含两个或更多个-OH基团的分子。

“取代的”是指分子上任何可能位置上存在一个或多个取代基。有用的取代基是不会显著减少所公开的反应方案的那些基团。示例性取代基包括，例如，H、卤素、(甲基)丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、尿素、尿烷、N₃、NCS、CN、NCO、NO₂、NX¹X²、OX¹、C(X¹)₃、C(卤素)₃、COOX¹、SX¹、Si(OX¹)_iX² _3-i、烷基、醇、烷氧基；其中X¹和X²各自独立地包含H、烷基、烯基、炔基或芳基，并且i是0至3的整数。

“硫醇”是指包含至少一个-SH基团的分子。在一些实施方案中，硫醇可包含多个-SH基团。

本发明涉及双组分或两部分可固化聚合物体系。这种体系的一种组分是聚异氰酸酯组分。两部分可固化聚合物体系的另一组分包含能够与聚异氰酸酯材料反应以形成固化的聚合物材料的异氰酸酯反应性材料。

聚乙酸乙烯酯或其共聚物，尤其是除乙酸乙烯酯外还包含氯乙烯作为聚合单元的共聚物，对提高聚异氰酸酯的粘度有效，并且对提高基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的聚异氰酸酯的粘度令人惊奇地有效，包括但不限于聚合MDI、聚异氰酸酯预聚物、改性聚异氰酸酯预聚物、MDI预聚物、MDI的脲基甲酸酯和改性MDI预聚物。

在本公开中，术语“预聚物”应理解为是指通过将化学计量过量的聚异氰酸酯与聚异氰酸酯反应性材料反应，使得所得材料保留未反应的异氰酸酯基团而合成的材料。

例如，对于与多元醇反应的聚异氰酸酯，“化学计量过量”被理解为是指，在形成预聚物的反应期间，与来自多元醇的羟基官能团的当量相比，存在更多的来自聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能团的当量。所有的多元醇反应，并且所得的聚异氰酸酯预聚物包含反应性异氰酸酯基团。在本公开中，应理解，术语“聚异氰酸酯预聚物”适用于根据前述描述制备的任何化合物，即，只要该化合物利用相对于羟基化学计量过量的异氰酸酯基团，它就是预聚物。

包含作为聚合单元的本文所述的乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和氯乙烯的聚合物当与聚异氰酸酯组分共混以形成均质混合物时可以有效地增加聚异氰酸酯组分的粘度，而不会引入剪切稀化特性并且示出为与未添加聚合物的聚异氰酸酯相比，使聚异氰酸酯的粘度增加多达6000％。

聚异氰酸酯组分

聚异氰酸酯组分包含聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氰酸酯官能的预聚物或它们的混合物。此类组分应理解为平均具有两个或更多个异氰酸酯基团。聚合MDI是MDI的已知可商购变体。它不是预聚物，而是“连接”的MDI分子。为100％单体聚异氰酸酯的聚异氰酸酯组分没有显示出令人惊讶的优点。然而，包含至多约50重量％的单体聚异氰酸酯的聚异氰酸酯组分确实显示出有利的性能。在一些实施方案中，按聚异氰酸酯组分的重量计，聚异氰酸酯组分包含约50重量％或更少的单体聚异氰酸酯。单体MDI及其异构体是优选的，并且如果聚异氰酸酯组分中存在单体聚异氰酸酯，则可以排外地使用。在一些实施方案中，聚异氰酸酯组分优选包含聚合MDI、MDI预聚物、单体MDI或其混合物。

可用于制备异氰酸酯官能预聚物的一些合适的聚异氰酸酯包括氢化的MDI(HMDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基正己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸双-异氰酸根合乙酯；含有反应性卤素原子的二异氰酸酯，诸如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯或3,3-双-氯甲基醚4,4′-二苯基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、二聚脂肪酸二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮、4,4-二环己基甲烷、四甲基亚二甲苯基(TMXDI)和赖氨酸酯二异氰酸酯。

一些合适的聚异氰酸酯包括芳族聚异氰酸酯。芳族聚异氰酸酯的特征在于，异氰酸酯基团直接位于苯环上。合适的芳族二异氰酸酯包括4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其异构体、甲苯二异氰酸酯(TDI)及其异构体和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)。

一些合适的聚异氰酸酯包括例如通过使2摩尔的六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔的硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应获得的含硫聚异氰酸酯。

通过缩二脲键、脲二酮键、脲基甲酸酯键和/或通过三聚形成的具有两个或更多个异氰酸酯官能团的脂族聚异氰酸酯是合适的。

合适的至少三官能的聚异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚或通过二异氰酸酯与含有羟基或氨基的多官能化合物反应形成的聚异氰酸酯。适用于生产三聚体的异氰酸酯是上述的二异氰酸酯，HDI、MDI、TDI或IPDI的三聚产物是特别优选的。

聚异氰酸酯组分包含单一的聚异氰酸酯或两种或更多种聚异氰酸酯的混合物。

异氰酸酯反应性组分

如本文所用，异氰酸酯反应性化合物是包含将与异氰酸酯部分反应的官能部分的化合物。异氰酸酯反应性组分可以是包含醇部分、胺部分、硫醇部分的单一化合物，或具有这些部分的组合的化合物。异氰酸酯反应性组分可以是化合物与每种化合物的混合物，所述每种化合物包含一个或多个独立地选自醇、胺、硫醇和氨基醇的部分。

在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分可以是多元醇。多元醇应理解为在分子中包含一个以上OH基的化合物。多元醇可进一步在分子上具有其他官能团。术语“多元醇”涵盖单一多元醇或两种或更多种多元醇的混合物。

一些合适的多元醇组分包括每个分子含有2至8个OH基的脂族醇。OH基团可以是伯和仲的。一些合适的脂族醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇以及专家可通过一次将烃链延伸一个CH₂基团或通过向碳链中引入支链而获得的其高级同系物或异构体。同样合适的是高级醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和所提及物质的低聚醚(它们是单独的或以所提及醚中的两种或更多种的混合物的形式)。

一些合适的多元醇包括低分子量多元醇与环氧烷烃的反应产物，所谓的聚醚多元醇。环氧烷烃优选含有2至4个碳原子。这种类型的一些反应产物包括，例如，乙二醇、丙二醇、异构丁烷二醇、己二醇或4,4′-二羟基二苯基丙烷与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或它们的两种或更多种的混合物的反应产物。多元醇诸如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或它们的两种或更多种的混合物与提及的环氧烷烃的用以形成聚醚多元醇的反应产物也是合适的。因此，取决于所需的分子量，可以使用每摩尔仅加成几摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷或在低分子量多元醇上加成一百摩尔以上的环氧乙烷和/或环氧丙烷的产物。其他聚醚多元醇可通过例如在消除水的情况下将甘油或季戊四醇缩合而获得。一些合适的多元醇包括可通过四氢呋喃的聚合获得的那些多元醇。

通过使含有反应性氢原子的起始化合物与环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃或表氯醇或它们的两种或更多种的混合物)反应，以已知的方式使聚醚反应。

合适的起始化合物是例如水、乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-或1,3-丁二醇、1,6-己烷二醇、1,8-辛烷二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇、1,2,4-丁烷三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷、糖、苯酚、异壬基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,2-或1,1,2-三(羟苯基)-乙烷、氨、甲胺、乙二胺、四-或六亚甲基二胺、三乙醇胺、苯胺、苯二胺、2,4-和2,6-二氨基甲苯和聚苯基聚亚甲基多胺(其可以通过苯胺/甲醛缩合而获得)，或它们的两种或更多种的混合物。

一些合适的多元醇包括二醇EO/PO(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段共聚物、EO封端的聚丙二醇或烷氧基化双酚A。

一些合适的多元醇包括被乙烯基聚合物改性的聚醚多元醇。这些多元醇可以例如通过在聚醚多元醇的存在下使苯乙烯或丙烯腈或其混合物聚合而获得。

一些合适的多元醇包括聚酯多元醇。例如，可以使用通过使低分子量醇，更特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯反应而获得的聚酯多元醇。用于生产聚酯多元醇的其他合适的多元醇是1,4-羟甲基环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、1,2,4-丁烷三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。

一些合适的多元醇包括通过缩聚获得的聚酯多元醇。因此，二元和/或三元醇可以以少于二元羧酸和/或三元羧酸或其反应性衍生物的当量的量缩合以形成聚酯多元醇。合适的二元羧酸是例如己二酸或琥珀酸及其含有至多16个碳原子的高级同系物、不饱和二元羧酸(诸如马来酸或富马酸)、环己烷二元羧酸(CHDA)和芳族二元羧酸，更特别地异构邻苯二甲酸(诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸)。例如，柠檬酸和偏苯三酸也是合适的三元羧酸。所提及的酸可以单独使用或以其两种或更多种的混合物的形式使用。所提及的二元羧酸和甘油中至少一种的聚酯多元醇(其具有残余的OH基团含量)是合适的。合适的醇包括但不限于丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)或新戊二醇或它们的异构体或衍生物或两种或更多种的混合物。高分子量聚酯多元醇可用于第二合成阶段，并且包括例如多元醇，优选二元醇(任选地以及少量三元醇)与多元羧酸，优选二元羧酸的反应产物。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸与优选含有1至3个碳原子的醇的酯(在可能的情况下)。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的或两者。它们可以任选地被例如烷基、烯基、醚基或卤素取代。合适的多元羧酸是例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或它们的两种或更多种的混合物。少量单官能脂肪酸可任选存在于反应混合物中。

聚酯多元醇可以任选地包含少量的末端羧基。也可以使用由内酯(例如基于ε-己内酯(也称为“聚己内酯”)的内酯)，或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)获得的聚酯。

也可以使用油化学来源的聚酯多元醇。油脂化学聚酯多元醇可例如通过将包含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种含1至12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯完全开环，和随后将甘油三酯衍生物部分酯交换形成在烷基中具有1至12个碳原子的烷基酯多元醇来获得。

一些合适的多元醇包括C36二聚二醇及其衍生物。一些合适的多元醇包括蓖麻油及其衍生物。一些合适的多元醇包括脂肪多元醇，例如不饱和或多不饱和天然油的羟基化产物、不饱和和多不饱和多羟基天然油的氢化产物、烷基羟基脂肪酸的多羟基酯、聚合的天然油、大豆多元醇和脂肪酸的烷基羟基化的酰胺。一些合适的多元醇包括羟基官能的聚丁二烯，其以例如，可从宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利美国有限责任公司(Cray ValleyUSA,LLC Exton,PA)获得的商品名可知。一些合适的多元醇包括聚异丁烯多元醇。一些合适的多元醇包括聚缩醛多元醇。聚缩醛多元醇应理解为是通过使二醇例如二甘醇或己二醇或其混合物与甲醛反应而获得的化合物。聚缩醛多元醇也可以通过使环状缩醛聚合而获得。一些合适的多元醇包括聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可以例如通过使二醇诸如丙二醇、1,4-丁烷二醇或1,6-己烷二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或其两种或更多种的混合物与碳酸二芳酯，例如碳酸二苯酯或碳酰氯反应而获得。一些合适的多元醇包括聚酰胺多元醇。

一些合适的多元醇包括含有OH基的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯可以例如通过使带有OH基的烯键式不饱和单体聚合而获得。这样的单体可通过例如烯键式不饱和羧酸和二元醇的酯化而获得，醇通常以略微过量存在。适用于此目的的烯键式不饱和羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸。相应的OH-官能酯是例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯或甲基丙烯酸3-羟丙酯或其两种或更多种的混合物。

异氰酸酯反应性组分可以是包含胺部分的化合物。胺部分可以是伯胺部分、仲胺部分或两者的组合。在一些实施方案中，化合物包含两个或更多个独立地选自伯胺部分和仲胺部分(多胺)的胺部分。在一些实施方案中，该化合物可以由选自HRN-Z和HRN-Z-NRH的结构表示，其中Z是具有1至20个碳原子的烃基，并且R可以是共价键、H、烃基、杂烃基或聚醚。在一些实施方案中，Z为直链或支链烷烃或直链或支链聚醚。在一些实施方案中，Z可以是杂烃基。在一些实施方案中，Z可以是聚合物和/或低聚物主链。这样的聚合物/低聚物主链可以包含醚、酯、氨基甲酸酯、丙烯酸酯键。在一些实施方案中，R为H。术语多胺是指含有一个以上-NHR基团的化合物，其中R可以为共价键、H、烃基、杂烃基。

一些合适的胺化合物包括但不限于脂族多胺、芳脂族多胺、脂环族多胺、芳族多胺、杂环多胺、聚烷氧基多胺及其组合。聚烷氧基多胺的烷氧基是氧亚乙基、氧亚丙基、氧-1,2-亚丁基、氧-1,4-亚丁基或其共聚物。

脂族多胺的实例包括但不限于乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三甲基己二胺(TMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N′-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)和二亚丙基三胺。芳脂族多胺的实例包括但不限于间苯二甲撑二胺(mXDA)和对苯二甲撑二胺。脂环族多胺的实例包括但不限于1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)和4,4′-亚甲基双环己胺。芳族多胺的实例包括但不限于二乙基甲苯二胺(DETDA)、间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)和二氨基二苯砜(DDS)。杂环多胺的实例包括但不限于N-氨乙基哌嗪(NAEP)和3,9-双(3-氨丙基)2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷。聚烷氧基多胺的实例(其中烷氧基是氧亚乙基、氧亚丙基、氧-1,2-亚丁基、氧-1,4-亚丁基或其共聚物)包括但不限于4,7-二氧杂癸-1,10-二胺、1-丙胺,2,1-乙烷二基氧基))双(二氨丙基化二甘醇)。合适的市售聚醚胺包括由Huntsman以商品名出售的那些。合适的聚醚二胺包括D、SD、ED、XTJ和DR系列的合适的聚醚三胺包括T和ST系列的

合适的市售多胺还包括基于天冬氨酸酯的胺官能树脂(Bayer)；和二聚二胺例如(Croda)；或二胺，诸如(Evonik)。

胺化合物可以在分子中包括其他官能团。胺化合物涵盖单一化合物或两种或更多种胺化合物的混合物。

异氰酸酯反应性组分可以是硫醇。在一些实施方案中，硫醇包含两个或更多个-SH部分(多硫醇)。在一些实施方案中，硫醇包含至少一个-SH部分和至少另一个选自-OH、-NH、-NH₂、-COOH或环氧化物的官能部分。在一些实施方案中，硫醇可以由结构HS-Z-SH表示，其中Z是烃基、具有1至50个碳原子的杂烃基。在一些实施方案中，Z为直链或支链烷烃或直链或支链聚醚。一些合适的硫醇包括但不限于季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PETMB)、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、乙二醇二-(3-巯基丙酸酯(GDMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700(ETTMP 700)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300(ETTMP 1300)、丙二醇3-巯基丙酸酯800(PPGMP800)、丙二醇3-巯基丙酸酯2200(PPGMP 2200)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(来自ShowaDenko的KarenzMT PE-1)和大豆聚硫醇(巯基化豆油)。术语“硫醇”涵盖单个硫醇或两种或更多种硫醇的混合物。

异氰酸酯反应性组分可以是包含氨基醇部分的化合物。如本文所用，氨基醇部分包含至少一个氨基部分和至少一个羟基部分。在一些实施方案中，胺基在氨基醇化合物分子的末端。在一些实施方案中，胺基是氨基醇化合物分子的链上的仲氨基。在一些实施方案中，氨基醇化合物包括末端伯胺和仲胺。在一些实施方案中，氨基醇化合物可以由以下结构之一表示：HO-Z-NH-Z-OH或H₂N-Z-NH-Z-OH或H₂N-Z-(OH)₂，其中Z为烃基和/或具有1至50个碳原子的杂烃基。在一些实施方案中，Z为直链或支链烷烃或直链或支链聚醚。在一些实施方案中，Z包含脂环族部分或芳基部分。一些合适的氨基醇包括但不限于二乙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、二异丙醇胺。氨基醇化合物涵盖单一化合物或两种或更多种氨基醇化合物的混合物。

聚乙酸乙烯酯以及其共聚物：

包含在聚异氰酸酯组分中以增加其粘度的合适聚乙酸乙烯酯包括聚乙酸乙烯酯均聚物和聚(乙酸乙烯酯/氯乙烯)共聚物及其混合物。共聚物可包含按重量计约5％至95％或约20％至约80％或约35％至65％或约50％的乙酸乙烯酯，其余部分包含氯乙烯作为共聚单体。可以与除了氯乙烯之外或代替氯乙烯的乙酸乙烯酯一起使用，以形成用于增加聚异氰酸酯粘度的合适乙酸乙烯酯共聚物的其他合适的共聚物是本领域已知与乙酸乙烯酯共聚的那些。通常，共聚物应与聚异氰酸酯组分形成均质混合物，如下文更详细描述。在不希望受理论束缚的情况下，预期与乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和氯乙烯组合的更大极性共聚单体通常将与本文所述的聚合MDI和聚异氰酸酯预聚物形成均质共混物。

聚乙酸乙烯酯均聚物的合适重均分子量为约5000至150,000道尔顿或约15,000至35,000道尔顿。乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物的合适重均分子量为5,000道尔顿至约150,000道尔顿或约45,000道尔顿至约140,000道尔顿。

为了增加其粘度而包含在聚异氰酸酯组分中的聚乙酸乙烯酯(均聚物和/或共聚物)的合适量为至多35重量％，优选为5至20重量％。添加到聚异氰酸酯中的聚乙酸乙烯酯的优选范围取决于所需的粘度。所需的粘度取决于应用以及双组分粘合剂体系中聚异氰酸酯反应性组分的粘度。如本领域中已知的，通常，如果两种组分的粘度相似，则它们更容易混合在一起。

添加剂：

本文公开的添加剂可以包含在聚异氰酸酯组分或聚异氰酸酯反应性组分(例如多元醇或多胺)中的任何一个或两者中。

以上公开的可固化组合物可包含催化剂或引发固化的组分以改变所引发的反应的速度。一些合适的催化剂是聚氨酯反应和聚氨酯固化中常规使用的那些，包括有机金属催化剂、有机锡催化剂和胺催化剂。示例性催化剂包括可获自赢创(Evonik)的(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)T-12或晶体；DMDEE(2,2′-二吗啉基二乙醚)；DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)。可固化组合物可任选地包含按组合物的重量计约0.01％至约10％的一种或多种催化剂或引发固化的组分。优选地，可固化组合物可任选地包含按组合物的重量计约0.05％至约3％的一种或多种催化剂或引发固化的组分。

可固化组合物可任选地包含填料。一些有用的填料包括，例如，锌钡白、硅酸锆、氢氧化物(诸如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物)、硅藻土、碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁)、氧化物(诸如氧化锌、氧化镁、氧化铬、氧化铈、氧化锆和氧化铝)、钙粘土、纳米二氧化硅、气相二氧化硅、经硅烷或硅氮烷表面处理过的二氧化硅(诸如从EvonikIndustries获得的产品)、经丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面处理过的二氧化硅(例如从Evonik Industries获得的R7200或R711)、沉淀二氧化硅、未处理的二氧化硅、石墨、合成纤维及其混合物。当使用时，填料可以以有效地在未固化的组合物和固化的反应产物中提供所需性质的浓度使用，并且通常以按组合物的重量计约0％至约90％的浓度使用，更通常按组合物的重量计1％至30％的填料。合适的填料包括有机粘土(例如Southern Clay Products出售的纳米粘土)和剥离的石墨(例如XGSciences出售的石墨烯纳米片)。在一些实施方案中，使用合适的填料实现增强的阻挡性质。

可固化组合物可任选地包括触变剂或流变改性剂。触变剂可以改变未固化组合物的流变性质。一些有用的触变剂包括例如二氧化硅，诸如熔融或气相二氧化硅，其可以未经处理或经处理以改变其表面的化学性质。实际上，可以使用任何增强的熔融、沉淀二氧化硅，气相二氧化硅或经表面处理的二氧化硅。经处理的气相二氧化硅的实例包括聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅、六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅和其他硅氮烷或硅烷处理的二氧化硅。这种经处理的二氧化硅是可商购的，例如可从Cabot Corporation以商品名ND-TS获得和从Evonik Industries以商品名诸如R805获得。还有用的是已经用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面处理过的二氧化硅，诸如可从Evonik Industries获得的R7200或R711。未经处理的二氧化硅的实例包括可商购的无定形二氧化硅，诸如300、200和130。可商购的含水二氧化硅包括由Japan Silica Kogya Inc生产的E150和E200A。流变改性剂可以以有效地在未固化的组合物和固化的反应产物中提供所需物理性质的浓度使用，并且通常以按组合物的重量计约0％至约70％的浓度使用，有利地以按组合物的重量计约0％至约20％的浓度使用。在某些实施方案中，填料和流变改性剂可以相同。

可固化组合物可任选地包含抗氧化剂。一些有用的抗氧化剂包括以商品名从BASF可商购获得的那些。当使用时，抗氧化剂应以可固化组合物的约0至约15重量％，例如可固化组合物的约0.3至约1重量％的范围使用。

可固化组合物可任选地包含反应改性剂。反应改性剂是将增加或降低可固化组合物的反应速率的材料。例如，可以使用8-羟基喹啉(8-HQ)及其衍生物，诸如5-羟甲基-8-羟基喹啉来调节固化速度。当使用时，反应改性剂可以在可固化组合物的约0.001至约15重量％的范围内使用。

除了本文所述的包含乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和氯乙烯作为聚合单元的那些之外，可固化组合物还可任选地包含热塑性聚合物。合适的热塑性聚合物的非限制性实例包括丙烯酸类聚合物、功能性(例如，含有反应性部分诸如-OH和/或-COOH)丙烯酸类聚合物、非功能性丙烯酸类聚合物、丙烯酸类嵌段共聚物、具有叔烷基酰胺官能团的丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚苯乙烯共聚物、二乙烯基苯共聚物、聚醚酰胺、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、亚甲基聚乙烯基醚、醋酸纤维素、苯乙烯丙烯腈、无定形聚烯烃、烯烃嵌段共聚物[OBC]、聚烯烃塑性体、热塑性聚氨酯、聚丙烯腈、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸酯三元共聚物、乙烯丁二烯共聚物和/或嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，以及以上任何一种的混合物。

可固化组合物可任选地包含一种或多种相容且在本领域已知的粘合促进剂。有用的可商购粘合促进剂的实例包括氨基硅烷、缩水甘油基硅烷、巯基硅烷、异氰酸根合硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸酯硅烷和烷基硅烷。常见的粘合促进剂可从Momentive以商品名Silquest获得或从Wacker Chemie以商品名Geniosil获得。也可以使用硅烷封端的低聚物和聚合物。粘合促进剂可以在按可固化组合物的重量计约0％至约20％的范围内使用，有利地按可固化组合物的重量计约0.1％至约15％的范围内使用。

可固化组合物可任选地包含一种或多种着色剂。对于某些应用，有色组合物可能有利于允许检查所施用的组合物。可以使用着色剂，例如颜料或染料，以提供有益于预期应用的所需颜色。示例性着色剂包括二氧化钛、C.I.颜料蓝28、C.I.颜料黄53和酞菁蓝BN。在一些应用中，可以添加荧光染料以允许在紫外线辐射下检查所施用的组合物。着色剂以足以允许观察或检测的量存在，例如按总组合物的重量计，约0.002％或更多。最大量由成本考虑、辐射吸收和对组合物固化的干扰所决定。更理想地，按总组合物的重量计，着色剂可以以至多约20％的量存在。

可固化组合物可任选包含按组合物的重量计约0重量％至约20重量％，例如约1重量％至约20重量％的本领域已知的其他添加剂，诸如增粘剂、增塑剂、阻燃剂、稀释剂、反应性稀释剂、除水剂以及上述任何一种的组合，以产生所需的功能特性，只要它们不会显著干扰可固化组合物或可固化组合物的固化反应产物的所需性能。

当用作粘合剂时，可固化组合物可以任选地包含按可固化组合物的总重量计至多80重量％的合适的溶剂。这种类型的粘合剂称为溶剂型粘合剂。在将可固化组合物施用到第一基材上之后，例如通过加热的烤箱将溶剂快速蒸发掉，然后将第二基材层压到第一基材的涂覆有可固化组合物的面上以形成层压结构。

代表性程序：

用增粘聚合物制备异氰酸酯官能材料：

在配备有加热和冷却功能的双行星混合器中，将异氰酸酯加热至高于PVAc材料的软化温度10℃。因此，该混合温度为75℃至135℃。一旦将异氰酸酯加热至目标温度后，就将PVAc树脂(均聚物或共聚物)添加到异氰酸酯中，并混合约一小时。通常，如果异氰酸酯和聚合物树脂可以形成均质混合物，则一个小时是足以将包含作为聚合单元的乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和氯乙烯的聚合物完全掺入异氰酸酯中的时间。均质样品在排放前冷却至约50℃。

如本文所用，术语“均质”应理解为是指材料是单相的，并且在目视检查以及冷却后用刮刀探测时，主要或完全没有气泡、未混合的固体和不均匀性。该材料在浇注期间显得光滑且一致。

为了评估样品的长期稳定性，将样品在氮气下于室温下保存至少两个月，而没有组分分离或反应。在这些条件下，某些样品已被确定稳定至少六个月。

粘度测定：

所有样品的粘度均使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃下使用RV主轴6在2RPM和20RPM下进行测量。本文报道的所有粘度均在20RPM下测量。

剪切粘合：

使用具有0.5″重叠的Birch基材TS 264(3″×1″×0.25″)和TS 1410.010″间隔线材制备搭接剪切样品。将样品控制在1.15指数，因此按重量测量混合比。将样品添加到混合杯中，以1800rpm混合1分钟，然后使用2个间隔线材添加到基材中。将样品在室温下固化7天。以0.5英寸/分钟牵拉样品。牵拉5个样品并取平均值。“指数”应理解为是指：(异氰酸酯基的数量/与异氰酸酯反应的基团的数量)×100。

计算以下实施例中列出的NCO(异氰酸酯)重量百分比。

实施例中使用的材料：

在本文使用的特定聚异氰酸酯化合物包括：

MB：高纯度级双官能异氰酸酯，二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(Covestro)；

MLQ：4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和2,4-MDI的混合物；单体(Covestro)；

MR-Light，聚MDI(聚合或低聚4,4-和2,4MDI的混合物(Covestro))；

CD：经碳化二亚胺改性的改性单体(Covestro)；

PF：准预聚物：二异氰酸酯:多元醇的比率大于2:1，即聚合物和低聚物的混合物中存在一些单体二异氰酸酯(Covestro)；

MA 2300：基于4,4′二苯基甲烷二异氰酸酯的准预聚物脲基甲酸酯；即与二异氰酸酯反应的氨基甲酸酯(Covestro)；

E744：基于MDI和三丙二醇的芳族聚异氰酸酯预聚物(Covestro)；

E23A：基于(2,4-MDI)的芳族聚异氰酸酯预聚物(Covestro)。

B 1.5：聚乙酸乙烯酯均聚物，重均分子量为15,000道尔顿，软化温度为65℃(Wacker Chemie AG)；

B 14：聚乙酸乙烯酯均聚物，重均分子量为35,000道尔顿，软化温度为101℃(Wacker Chemie AG)；

H 40/60：61％聚氯乙烯/39％聚乙酸乙烯酯共聚物；重均分子量为120,000道尔顿(Wacker Chemie AG)。

150：68％聚乙烯/32％乙酸乙烯酯共聚物(DuPont)

750：91％聚乙烯/9％乙酸乙烯酯共聚物(DuPont)

7900：无定形共聚酯(Bostik)

245：无定形共聚酯MW＝19,000道尔顿；(Toyobo)

296：无定形共聚酯MW＝14,000道尔顿；(Toyobo)

所有聚合物分子量(MW)均为按道尔顿计的重均分子量。

实施例：

实施例1：聚乙酸乙烯酯聚合物的类型和聚合物的分子量对各种异氰酸酯官能材料的粘度的影响

根据上述一般混合程序混合以下组合物。将10％的每种热塑性塑料与90重量％的每种异氰酸酯组合物混合。相容性混合物是在混合约一个小时后形成均质混合物且保持均质，并且在氮气下存储至少两个月后没有降解，结晶或粘度没有显著变化的那些。

下面列出了所使用的特定材料的性质：

结果列于下表1。

表1：混合有聚合物的聚异氰酸酯组分的粘度

NC不是兼容的或不兼容，意味着所列条件下的混合物不是均质的。NT未经过测试。

该实施例说明与乙酸乙烯酯的其他聚合物和共聚物相比，分子量范围的聚乙酸乙烯酯均聚物和聚(乙酸乙烯酯/氯乙烯)共聚物的令人惊讶的相容性和增粘能力。

实施例2：聚乙酸乙烯酯对预聚物粘度的影响

根据以下程序合成包含50％聚异氰酸酯如MB(4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯，33.6重量％NCO，MW＝250，官能度＝2，Covestro)和50％聚丙二醇(POLYOL PPG 1000：分子量＝1010.8，官能度＝2)的预聚物1：根据该方法制备的预聚物1具有12.7的NCO重量％，和2900mPa·s的使用主轴6以20RPM在25℃下的布鲁克菲尔德粘度。

在使用前，将50重量％的MDI(4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯，如来自Covestro的MB)在50℃下熔融。将熔融的MDI装入70℃的反应器中。然后将50重量％的PPG(聚丙二醇，如POLYOL PPG 1000)加入到反应器中。将这些反应物在氮气下于70℃混合1小时，然后在氮气下包装。

通过根据上述一般混合程序制备预聚物1的20重量％聚乙酸乙烯酯母料，然后根据需要用预聚物1稀释母料，来制备以下样品。

使用布鲁克菲尔德流变仪在20rpm下使用主轴6测量粘度。计算出表中显示的NCO百分比。混合物的组成和所获得的粘度示于表2中：

表2：具有各种量的所添加聚乙酸乙烯酯的预聚物1的粘度粘度以mPa·s为单位报告

作为所添加聚乙酸乙烯酯的量的函数的预聚物1的粘度示于图1中。

实施例3：聚乙酸乙烯酯对准预聚物粘度的影响

实施例3类似于实施例2，不同之处在于使用准预聚物代替预聚物1。所使用的准预聚物是E-744(Covestro)。Desmodur E-744除异氰酸酯官能预聚物外，还包含大量的单体2,4-MDI。根据实施例2中描述的相同程序制备各种样品，即根据一般步骤制备母料，然后根据需要用准预聚物稀释以获得所需重量百分比的聚乙酸乙烯酯。

结果列于表3，并且作为聚乙酸乙烯酯的量的函数的E-744的粘度(以mPa·s为单位)示于图2。使用布鲁克菲尔德流变仪在20rpm下使用主轴6测量粘度。计算出表中显示的NCO百分比。

表3：具有各种量的所添加聚乙酸乙烯酯的准预聚物的粘度粘度以mPa·s为单位报告

出人意料地，尽管单体2,4-MDI没有表现出增稠作用，但除异氰酸酯官能预聚物外还含有大量单体2,4-MDI的Desmodur E-744增稠明显。

实施例4：聚乙酸乙烯酯对聚合MDI的粘度的影响

实施例4类似于实施例3，不同之处在于使用聚合MDI代替准预聚物。使用的聚合MDI是可商购产品，MR-Light(Covestro)。根据实施例2中描述的相同程序制备各种样品，即根据一般步骤制备母料，然后根据需要用聚合MDI稀释以获得所需重量百分比的聚乙酸乙烯酯。

结果列于表4，并且作为所添加聚乙酸乙烯酯的量的函数的MR-Light的粘度(以mPa·s为单位)示于图3。使用布鲁克菲尔德流变仪在20rpm下使用主轴6测量粘度。计算出表中显示的NCO百分比。

表4：具有各种量的所添加聚乙酸乙烯酯的聚合MDIMR-Light的粘度

实施例5：包含聚乙酸乙烯酯的聚氨酯样品的剪切粘合：

将根据一般程序制备的各种聚异氰酸酯/聚乙酸乙烯酯组合物与标准的双组分聚氨酯粘合剂(UK U-05FL，Henkel)的多元醇组分混合，以评估聚乙酸乙烯酯对双组分聚氨酯粘合剂组合物的剪切粘合的作用。选择聚异氰酸酯/聚乙酸乙烯酯组分和UK U-05FL的多元醇组分的相对量以获得1.15的异氰酸酯指数(即，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.15:1)。测量样品的搭接剪切强度，并与标准的双组分粘合剂UKU-05FL进行比较。

按如下制备和测试样品：

使用桦木基材和间隔线材制备搭接剪切样品。将样品控制在1.15指数，因此按重量测量混合比。通过向混合杯中添加适量的聚异氰酸酯/聚乙酸乙烯酯组分和UKU-05FL多元醇组分，然后在1800rpm下混合1分钟，来制备粘合剂样品。然后将这些粘合剂样品施涂两块桦木基材之间(3″×1″×0.25″，South End Wood Working and Supply)，重叠0.5″。将来自Atlantic Precision Spring的两个间隔线材0.010″放置在每个重叠区域的粘合剂中。将样品在室温下固化7天，然后进行测试。

以1.27cm/min牵拉这些样品，并记录以mPa为单位的搭接剪切强度。牵拉每种粘合剂样品的五个样品，并将每种组合物的平均值与标准偏差一起报告在表3中。

表5：以mPa计的搭接剪切强度

这些结果表明，粘合剂的性质不会因聚乙酸乙烯酯聚合物的存在而劣化。粘合剂性质的降低仅归因于聚异氰酸酯组分的预期稀释。

在一些实施方案中，这里的本发明可以解释为排除实质上不影响组合物或方法的基本和新颖特征的任何元素或方法步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可以被解释为排除本文未指定的任何元素或方法步骤。

尽管本文参考特定实施方案示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。而是，可以在权利要求的等同物的适用范围和范围内在细节上进行各种修改，而不背离本发明。

在本说明书中，已经以使得能够写出清晰简洁的说明书的方式描述了实施方案，但是意图并且将理解的是，在不脱离本发明的情况下，可以对实施方案进行各种组合或拆分。例如，将意识到，本文描述的所有优选特征均适用于本文描述的本发明的所有方面。