具体实施方式

本发明提供了一种方法，与文献不同，作者建议在脱纤维和/或预处理或后处理的单步操作之间使用分级单元。因此，对于所有实施例，这种单步操作将在所制造的纳米纤维素的均匀性(在形态学术语和独特的流变学特征方面)方面优化。更具体地，他们建议在纳米纤维素制造过程中使用分级阶段，并且以这种方式，将用在粒度方面更均匀的样品流进行脱纤维阶段，并且因此，所生产的纳米纤维素将在粒度分布方面具有更高的质量和均匀性(图2A)。

此外，所提出的实施例允许制造不同类型的CNF和/或MFC，如图2B、4、5、6、7、8、9、10和12中所示的方法的实施例中所展示的。

特别地，本发明涉及由先前部分脱纤维的纤维素原料制造纳米纤维素材料的方法。优选地，纤维素原料可以是最初来自针叶树或硬木，更特别地桉树、或松树、或桦树或山毛榉的浆料，来自桉树或农业-工业废物如甘蔗渣和稻草或麦秸的漂白牛皮纸浆料(BEKP)，其通过以下获得：牛皮纸浆料；或亚硫酸盐制浆；或蒸汽爆破；或用氨使纤维爆破；或稀酸水解；或碱水解；或氧化碱处理；或酶处理；或有机溶剂处理。然而，对在该方法开始时(阶段a)提供的纤维素材料没有限制。

制造纳米纤维素材料的方法(本发明的目的)发生在预处理、脱纤维和后处理之间，并且包括至少两个阶段，一个是所述纤维素原料的分级，另一个是所述纤维素原料的脱纤维，能够具有至少一个另外的机械脱纤维阶段或具有稠度调节阶段的化学预/后处理阶段。至少一个所述脱纤维阶段的输出包括将纤维返回到其自身或同一阶段。例如，如果第一脱纤维阶段输出第一批纤维，则它们可以部分或完全地返回到该阶段。同样，这种纤维可以整体地传送到第二脱纤维阶段，其输出第二批纤维，该第二批纤维可以部分地返回到第二阶段或第一阶段。

因此，该方法(本发明的目的)包括进行所述原料的第一脱纤维阶段(阶段b)，随后是第一选择/分级阶段(阶段c)。优选地，通过对穿过50至350目不等(例如高达200目)的筛子的颗粒进行选择/分级，称为良料级分。没有穿过筛中选择的颗粒，称为废料级分，随后(阶段d)到阶段b的反馈，即，它们将再次经受粉碎阶段，随后进行选择/分级(阶段c)。来自阶段(c)的良料级分的颗粒被传送(阶段e)到第二脱纤维阶段(阶段f)。在重复对良料级分的纤丝进行脱纤维之后，结果(阶段g)是来自阶段f的纳米纤维素材料。

该方法(本发明的目的)还包括另外的选择/分级阶段。在选择/分级阶段(例如阶段c)之后，可以考虑至少一个另外的选择/分级阶段。

此外，该方法可以在脱纤维阶段(b)之后具有另外的脱纤维阶段。

另外，该方法(本发明的目的)可以包括在至少一个脱纤维阶段之后或在至少一个选择/分级阶段之后的稠度调节阶段。

此外，制造纳米纤维素材料的方法的变型可以包括以下阶段：

(a)提供纤维素原料；

(b)对所述原料进行第一脱纤维阶段；

(c)进行颗粒的至少第一选择/分级阶段；

(d)将来自(c)的废料级分的颗粒流传送到阶段(b)；

(e)将来自(c)的良料级分的颗粒传送到阶段(f)；

(f)进行所述原料的第二脱纤维阶段；

(g)从阶段(f)回收纳米纤维素材料。

这种变型优选地将阶段(d)的废料级分部分地传送到阶段(b)。还优选地，来自阶段(f)的废料级分可以被反馈到阶段(f)或传送到阶段(b)。此外，这种方法可以在阶段(c)之后提供另外的选择/分级阶段，并且在阶段(b)之后提供另外的脱纤维阶段。

总体上，该方法(本发明的目的)还可以包括在至少一个选择/分级阶段之后的稠度调节阶段。

纳米纤维素材料优选是微纤化纤维素、纳米纤化纤维素或纤维素纳米晶体。

因此，该方法是一种富集纳米纤维素材料的方法，其中分级阶段的使用发生在预处理、脱纤维和后处理之间，包括至少一个选择/分级阶段，来自脱纤维阶段的脱纤维产物到同一脱纤维阶段或前一脱纤维阶段，以提供纳米纤维素材料，或到另外的脱纤维阶段。

示例1

根据图2A中描述的方法，本发明的方法发生在预处理、脱纤维和后处理之间。将以4％稠度(固体含量)悬浮的桉树漂白牛皮纸浆料在57.93±1.43℃下进行圆盘精制工艺6.0小时，直到达到70.30％的L-细料含量(长度基准的细料)或33.35％的A-细料含量(面积基准的细料)。然后将所得材料在Bauer McNETT装置中采用200目孔的筛网/筛子进行分级过程。作为分级阶段的结果，在废料级分(在分级中未通过筛网的另一料流中收集的级分)中获得约43％的质量回收率，在良料级分中获得56％的质量回收率，对于废料级分和良料级分分别具有22％和94％的L-细料。两个级分在丝网(550目)上都进行增稠(稠度调节)，导致废料级分的稠度为21.28％，良料级分的稠度为17.73％，如图2A的方法所示。

然后将分级得到的材料(废料级分和良料级分)以及具有70.30％的细料-L含量的MFC样品进行稀释至1％的稠度，随后通过在Masuko(Supermasscolloider-MKCA6)中使用超细120#MKGC(碳化硅-SiC)磨石使用10次研磨进行脱纤维。为了比较样品的形态，图13、14和15分别显示了L-细料、纤维长度和纤维宽度的分布图(％)。

如图13所示，与其他范围非常相似的阶段相比，Masuko的分级和加工的样品在较小粒度范围(1-23μm)的细小颗粒级分的增加方面表现出增益。另一方面，考虑到纤维长度分布(图14)，在脱纤维过程(精制和研磨)之间使用分级导致较小长度范围(200-289μm)的级分的百分比增加，表明当与其它样品的分布相比时，使用根据图2A的方法的分级导致脱纤维后纤维尺寸的减小。仍然在形态方面，图2A的方法提供了纤维宽度的减小和更均匀的样品(高度和曲线底部宽度之间的更大关联)(图15)。

如图16所示，在样品的流变行为上也观察到积极的效果，表明根据图2A所示方法制造的纳米纤化纤维素的触变性能有巨大的增益。

所提出的方法的益处也可以在表1的结果中确定，其中可以感知细料的面积含量的增益，以及在最终机械过程中消耗的能量方面的增益。

表1：基于面积的细料含量的平均值和在样品的最终脱纤维中消耗的能量

示例2

根据图2A中描述的方法，本发明的方法发生在预处理、脱纤维和后处理之间。将以4％稠度(固体含量)悬浮的桉树漂白牛皮纸浆料在57.93±1.43℃下进行圆盘精制工艺6.0小时，直到达到70.30％的L-细料含量(长度基准的细料)或33.35％的A-细料含量(面积基准的细料)。然后将所得材料在Bauer McNETT装置中采用200目孔的筛网/筛子进行分级过程。作为分级阶段的结果，在废料级分(在分级中未通过筛网的另一料流中收集的级分)中获得约43％的质量回收率，在良料级分中获得56％的质量回收率，对于废料级分和良料级分分别具有22％和94％的L-细料。两个级分在丝网(550目)上都进行增稠(稠度调节)，导致废料级分的稠度为21.28％，良料级分的稠度为17.73％，如图2A的方法所示。

然后将分级得到的材料(废料级分和良料级分)进行稀释至1％的稠度，随后通过在Masuko(SuperMasscolider-MKCA6)中使用超细120#MKGA(氧化铝-Al2O3)磨石使用10次研磨来进行脱纤维。为了比较研磨过程后样品的形态，图17显示了通过扫描电子显微镜获得的图像。如MEV图所示，与分级的良料样品相比，在研磨未分级样品和分级的废料中的纤丝之后，可以确定最高水平的团聚。

另外，如图18所示，在样品的流变行为中也观察到积极的效果，表明对于研磨阶段中的不同次数，根据图2A中所示的方法制造的纳米纤维化纤维素的触变特性有巨大的增益。

示例3

根据图2A中描述的方法，本发明的方法发生在预处理、脱纤维和后处理之间。将以4％稠度(固体含量)悬浮的漂白桉树牛皮纸浆料(BEKP)在57.93±1.43℃下进行圆盘精制过程(18.66km/rev)6.0小时，直到达到69.89％的L-细料含量(基于长度的细料)。所得到的材料然后稀释至3.5％的固体含量，并用具有75目筛(200μm)的加压篮进行分级过程。在这种情况下，在将悬浮液稀释到3.5％的稠度后进行分级，在转子速度为12m/s和平均通过速度为0.07m/s的情况下，每体积的废料率为40％。

作为分级的主要结果，如表2所示，可以看出，根据它们各自的尺寸发生颗粒的分离，这反映在每个级分中的纤维的平均长度值以及各自的细料含量中。此外，稠度值也不同，良料级分比废料中获得的级分(稠度3.91％)稀释得更多(稠度2.81％)。

表2：标准和分级样品的细料含量和平均纤维长度的数据。

分级过程在改善微纤化纤维素悬浮液的质量中的效率也在相应的动态粘度曲线(触变特性)中得到证明，如图19中所示。

使用具有95.5km/s(3.82km/rev)切割长度的12英寸圆盘，用圆盘对在分级的良料中产生的悬浮液进行精制。为了比较，使用两个12英寸圆盘精制阶段对BEKP样品进行圆盘精制，其中在两个连续精制阶段中使用的圆盘的切割长度为44.25km/s(1.77km/rev)和95.5km/s(3.82km/rev)。在这种情况下，第一阶段产生长度含量为65％的细料或面积含量为34.1％的细料的样品。分析精制样品(标准BEKP和分级的良料)的细料含量(细料定义为小于80μm的颗粒，纤维定义为其它颗粒)，结果示于表3中，表明在脱纤维阶段之间通过精制圆盘使用分级得到的增益，并展示示例1的研磨脱纤维。

表3：标准和分级样品的细料含量的数据。

除了形态学分析的结果之外，根据图20中所示的方法制造的纳米纤化纤维素的触变特性也有增益。