阅读说明：本技术 一种超疏水豆渣纳米纤维素薄膜及清洁制备该薄膜的方法 (Super-hydrophobic bean dreg nanocellulose film and method for cleanly preparing same ) 是由 李佩燚 刘瑞岩 王雨萌 刘鹤震 雷镐哲 简博星 李新平 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：一种超疏水豆渣纳米纤维素膜的制备工艺,豆渣过筛筛分出20-100目的豆渣粉；加入1-10%脂肪酶处理得纯豆渣；将氯化胆碱与草酸以摩尔比1：1-1：3混合,加入木糖酸,至均相透明液,成为三元低共熔溶剂DES；按照固液比1：10-1：40将纯豆渣加入DES,并加入催化剂,40-100℃搅拌加热处理20-60min,得到豆渣纤维素溶液；微波处理1-5min,再经5-20KHz超声处理2-6min,加水反析,离心分离得到纯豆渣纳米纤维素；将豆渣纳米纤维素加入5-15%的茁酶多糖和0.05-2%的蜂蜡,利用涂布法得到超疏水性豆渣纳米纤维素薄膜,水接触角可达到150°以上,并且具有一定抗甘油的性能。(A preparation method of superhydrophobic soybean residue nanometer cellulose membrane comprises sieving soybean residue to obtain 20-100 mesh soybean residue powder; adding 1-10% lipase to obtain pure bean dregs; choline chloride and oxalic acid are mixed in a molar ratio of 1: 1-1: 3, mixing, adding xylonic acid to obtain a homogeneous transparent liquid, and forming a ternary eutectic solvent DES; according to the solid-liquid ratio of 1: 10-1: 40 adding pure bean dregs into DES, adding a catalyst, stirring and heating at 40-100 ℃ for 20-60min to obtain a bean dreg cellulose solution; performing microwave treatment for 1-5min, performing 5-20KHz ultrasonic treatment for 2-6min, adding water, performing reverse precipitation, and centrifuging to obtain pure bean dregs nanocellulose; adding 5-15% of pullulanase polysaccharide and 0.05-2% of beeswax into bean dreg nanocellulose, and obtaining the super-hydrophobic bean dreg nanocellulose film by a coating method, wherein the water contact angle can reach more than 150 degrees, and the film has a certain glycerol resistance.)

一种超疏水豆渣纳米纤维素薄膜及清洁制备该薄膜的方法

技术领域

本发明属于天然高分子高值化利用领域，具体涉及一种农业废弃物超疏水豆渣纳米纤维素薄膜清洁制备方法。

背景技术

纳米纤维素具有高强度、生物相容、可降解等优点，是一种理想的生物质材料。然而，天然吸水吸湿特性限制了纳米纤维素的应用领域。因此，构筑纳米纤维素超疏水表面，探索出一种可用于食品包装、电子元器件等方面的绿色环保、经济高效的超疏水纳米纤维素薄膜材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种清洁、高效，环保的超疏水豆渣纳米纤维素薄膜的制备工艺，通过对豆渣脂肪酶处理、半乳糖苷酶催化的DES处理、微波强化的超声波处理，得到性能稳定直径在10-100nm的豆渣纳米纤维素，在所得到的豆渣纳米纤维素中，加入茁酶多糖和蜂蜡，采用涂布法得到超疏水性豆渣纳米纤维素薄膜，水接触角可达到150°以上，并且具有一定抗甘油的性能，且以豆渣为原料制备出超疏水纳米纤维素薄膜，制备工艺简单高效、绿色环保。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤一，豆渣预处理：

豆渣过筛，筛分出20-100目的豆渣粉；加入1%-10%（相对于绝干豆渣质量百分比）脂肪酶，再加入生物缓冲液控制pH值在9-10，在恒温30℃-60℃条件下油浴加热30-60min，等到反应结束之后，在沸水中灭活5-15min，洗涤至中性得到纯豆渣（去除豆渣中的脂肪）；

步骤二，三元低共熔溶剂（DES）合成：

将称量好的氯化胆碱与草酸以摩尔比为1：1-1：3混合，油浴加热至40-100℃，磁力搅拌10-20min后，加入一定量的木糖酸继续搅拌10-20min，直至悬浮液变成均相透明液，成为三元低共熔溶剂（DES）（所合成三元低共熔溶剂具有更强的溶解纤维素的特性，如下表1所示，经三元低共熔溶剂处理后，综纤维素含量高达98.24%，α-纤维素95.43%。）；

步骤三，低共熔溶剂处理豆渣：

按照固液比1:10-1：40的含量将步骤一豆渣加入步骤二合成的三元低共熔溶剂（DES）中，并加入催化剂，控制反应温度为40-100℃、磁力搅拌加热处理20-60min后，得到的豆渣纤维素溶液；

步骤四：微波强化超声波处理；

将步骤三得到的豆渣纤维素溶液，在微波中处理1-5min后，再超声频率设定为5 -20KHz，处理时间为2-6 min，加水直至豆渣纳米纤维素全部反析出来，离心分离后得到纯豆渣纳米纤维素；

步骤五：豆渣纤维素薄膜制备

在步骤四中的纯豆渣纳米纤维素中，加入5%-15%（相对于绝干豆渣纳米纤维素质量百分比）的茁酶多糖和0.05%-2%（相对于绝干豆渣纳米纤维素质量百分比）的蜂蜡，搅拌5-10min后放入真空干燥箱中，将其20-25℃、真空度0.06-0.08MPa脱气1-2h；利用涂膜棒在玻璃板上缓慢涂布一层均匀的膜液，放入50-60℃的恒温干燥箱中，干燥4-5h；将干燥后的纳米纤维素膜在相对湿度较高的水浴锅锅口处，均湿4-5min，揭膜得到超疏水性豆渣纳米纤维素薄膜，水接触角可达到150°以上，并且具有一定抗甘油的性能。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤一中生物缓冲剂为甘氨酸-Tris。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤二中所述草酸和木糖酸的摩尔比为 1:1.5。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤三中的催化剂为0.05%-0.1%（相对于绝干豆渣质量百分比）半乳糖苷酶，酶活含量为1000-3000U/g。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤四中在微波处理条件为毫米波30-300GHz，控制进入超声处理的豆渣纤维素尺寸在1-20微米，且分子量分布尽量均一，并且最终得到的纳米纤维素尺寸比进入超声处理前的豆渣纤维素尺寸可缩小100-1000倍，即可得到10-100nm豆渣纳米纤维素。缓慢搅拌并加水反析时，控制加水速度为20-50ml/min。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤5中茁酶多糖的分子量为20000-30000，茁酶多糖用量：蜂蜡用量=100:1。

通过上述技术方案，本发明的有益效果是：

豆渣通过本发明工艺后，可制得超疏水豆渣纳米纤维素薄膜，制备工艺绿色、环保、节能降耗，提升了豆渣纳米纤维素产品的性能，拓宽了豆渣纳米纤维素产品的使用领域，且性能稳定，达到了纳米纤维素的质量要求。

本发明制备的豆渣纳米纤维素薄膜，不仅变废为宝，提高了豆渣产品的附加值，而且为制备超疏水纳米纤维素薄膜提供了更清洁、环保的方法，且达到了薄膜性能稳定，水接触角可达到150°以上，并且具有一定抗甘油的性能的技术要求。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，进一步阐述本发明。

利用农业废弃物豆渣制备纳米纤维素薄膜，不仅符合低碳经济发展要求，并对拓展纳米纤维素的研究也具有一定的现实意义。

根据豆渣特有的组分性能（纤维素含量高达70%左右），采用低共熔溶剂溶解分离的豆渣纤维素纯净，α-纤维素含量高达96.43%，并采用微波辅助超声波处理直接制备出纳米纤维素（处理时间共5-10min，不需要高压均质等高能耗处理），采用添加茁酶多糖和蜂蜡制备出超疏水纳米纤维素薄膜，大大降低了生产能耗，且所用化学助剂均为绿色环保助剂，无环境污染。

因而开发由废弃物豆渣（豆渣是生产豆制品的副产物，目前主要用作饲料或肥料）作为原料研制纳米纤维素薄膜，提升了豆渣的高附加值化应用，可推动豆渣纳米纤维素产品的工业化生产。

一种超疏水豆渣纳米纤维素薄膜清洁制备工艺，包括以下步骤：

步骤一，豆渣预处理：

豆渣过筛，筛分出20-100目的豆渣粉；加入1%-10%（相对于绝干豆渣质量百分比）脂肪酶，再加入生物缓冲液控制pH值在9-10，在恒温30℃-60℃条件下油浴加热30-60min，等到反应结束之后，在沸水中灭活5-15min，洗涤至中性得到纯豆渣（去除豆渣中的脂肪）；

步骤二，三元低共熔溶剂（DES）合成：

将称量好的氯化胆碱与草酸以摩尔比为1：1-1：3混合，油浴加热至40-100℃，磁力搅拌10-20min后，加入一定量的木糖酸继续搅拌10-20min，直至悬浮液变成均相透明液，成为三元低共熔溶剂（DES）（所合成三元低共熔溶剂具有更强的溶解纤维素的特性）；

步骤三，低共熔溶剂处理豆渣：

按照固液比1:10-1：40的含量将步骤一豆渣加入步骤二合成的三元低共熔溶剂（DES）中，并加入催化剂，控制反应温度为40-100℃、磁力搅拌加热处理20-60min后，得到的豆渣纤维素溶液；

为比较各类低共熔溶剂在处理豆渣组分时的实际效果，对氯化胆碱-甘油（ChCl-G）、氯化胆碱-尿素（ChCl-U）、氯化胆碱-草酸（ChCl-O）、氯化胆碱-柠檬酸（ChCl-C）、氨基磺酸-尿素（Sula-U）及本申请所述三元低共熔溶剂进行比较，各类低共熔溶剂处理豆渣组分的得率，处理后产品组分等如表1所示。

注：氯化胆碱-甘油（ChCl-G）、氯化胆碱-尿素（ChCl-U）、氯化胆碱-草酸（ChCl-O）、氯化胆碱-柠檬酸（ChCl-C）、氨基磺酸-尿素（Sula-U），得率=预处理后豆渣绝干质量/豆渣原料绝干质量，半纤维素含量=综纤维素-α-纤维素

结合表1结果可知，氯化胆碱-草酸-木糖酸三元低共熔溶剂对于豆渣中综纤维素的提取效率最高，且产品中蛋白质、脂肪、灰分等含量均为最低，氯化胆碱-草酸-木糖酸三元低共熔溶剂在提取豆渣中纤维素时具有显著优势。

步骤四：微波强化超声波处理；

将步骤三得到的豆渣纤维素溶液，在微波中处理1-5min后，再超声频率设定为5 -20KHz，处理时间为2-6 min，加水直至豆渣纳米纤维素全部反析出来，离心分离后得到纯豆渣纳米纤维素；

步骤五：豆渣纤维素薄膜制备

在步骤四中的纯豆渣纳米纤维素中，加入5%-15%（相对于绝干豆渣纳米纤维素质量百分比）的茁酶多糖和0.05%-2%（相对于绝干豆渣纳米纤维素质量百分比）的蜂蜡，搅拌5-10min后放入真空干燥箱中，将其20-25℃、真空度0.06-0.08MPa脱气1-2h；利用涂膜棒在玻璃板上缓慢涂布一层均匀的膜液，放入50-60℃的恒温干燥箱中，干燥4-5h；将干燥后的纳米纤维素膜在相对湿度较高的水浴锅锅口处，均湿4-5min，揭膜得到超疏水性豆渣纳米纤维素薄膜，水接触角可达到150°以上，并且具有一定抗甘油的性能。

进一步地，步骤一中的加入的生物缓冲剂为甘氨酸-Tris。

进一步地，步骤二中所述草酸和木糖酸的摩尔比为 1:1.5。

进一步地，步骤三中的催化剂为0.05%-0.1%（相对于绝干豆渣质量百分比）半乳糖苷酶，加入的半乳糖苷酶活含量为1000-3000U/g。

进一步地，步骤四中微波处理条件为毫米波30-300GHz，控制进入超声处理的豆渣纤维素尺寸在1-20微米，且分子量分布尽量均一，并且最终得到的纳米纤维素尺寸比进入超声处理前的豆渣纤维素尺寸可缩小100-1000倍，即可得到10-100nm豆渣纳米纤维素。

进一步地，步骤五中茁酶多糖的分子量为20000-30000，茁酶多糖用量：蜂蜡用量=100:1。

实施例1：

一种超疏水豆渣纳米纤维素薄膜清洁制备工艺，包括以下步骤：

步骤一，豆渣过筛，筛分出40目的豆渣粉；加入1%（相对于绝干豆渣质量百分比）脂肪酶，再加入生物缓冲液控制pH值在9，在恒温35℃条件下油浴加热60min，等到反应结束之后，在沸水中灭活5min，洗涤至中性得到纯豆渣；

加入的生物缓冲剂为甘氨酸-Tris。

步骤二，将称量好的氯化胆碱与草酸以摩尔比为1：1-1：1混合，油浴加热至50℃，磁力搅拌10min后，加入一定量的木糖酸继续搅拌20min，直至悬浮液变成均相透明液，成为三元低共熔溶剂（DES）；

草酸和木糖酸的摩尔比为 1:1.5。

步骤三，按照固液比1:15的含量将步骤一豆渣加入步骤二合成的三元低共熔溶剂（DES）中，并加入催化剂，控制反应温度为40℃、磁力搅拌加热处理50min后，得到的豆渣纤维素溶液；

按照固液比1:15的含量将步骤一豆渣加入步骤二合成的三元低共熔溶剂（DES）中，并加入催化剂，控制反应温度为40℃、磁力搅拌加热处理90min后，得到的豆渣纤维素溶液；

催化剂为0.05%（相对于绝干豆渣质量百分比）半乳糖苷酶，加入的半乳糖苷酶酶活含量为1500U/g。

步骤四：将步骤三得到的豆渣纤维素溶液，在微波中（100GHz）处理2min后，再超声频率设定为15KHz，处理时间为5min，加水直至豆渣纳米纤维素全部反析出来，离心分离后得到纯豆渣纳米纤维素；

步骤五：在步骤四中的纯豆渣纳米纤维素中，加入15%（相对于绝干豆渣纳米纤维素质量百分比）的茁酶多糖和1.5%（相对于绝干豆渣纳米纤维素质量百分比）的蜂蜡，搅拌10min后放入真空干燥箱中，将其25℃、真空度0.08MPa脱气2h；利用涂膜棒在玻璃板上缓慢涂布一层均匀的膜液，放入60℃的恒温干燥箱中，干燥5h；将干燥后的纳米纤维素膜在相对湿度较高的水浴锅锅口处，均湿5min，揭膜得到超疏水性豆渣纳米纤维素薄膜，水接触角可达到150°以上，并且具有一定抗甘油的性能。

实施例2：

一种豆渣高浓度纳米纤维素的清洁高效尺寸可控制备工艺，包括以下步骤：

步骤一，豆渣过筛，筛分出70目的豆渣粉；加入6%（相对于绝干豆渣质量百分比）脂肪酶，再加入生物缓冲液控制pH值在9.5，在恒温5℃条件下油浴加热45min，等到反应结束之后，在沸水中灭活7min，洗涤至中性得到纯豆渣；

加入的生物缓冲剂为甘氨酸-Tris。

步骤二，将称量好的氯化胆碱与草酸以摩尔比为1：1.5混合，油浴加热至80℃，磁力搅拌15min后，加入一定量的木糖酸继续搅拌10min，直至悬浮液变成均相透明液，成为三元低共熔溶剂（DES）；

草酸和木糖酸的摩尔比为 1:1.5。

步骤三，按照固液比1:30的含量将步骤一豆渣加入步骤二合成的三元低共熔溶剂（DES）中，并加入催化剂，控制反应温度为80℃、磁力搅拌加热处理30min后，得到的豆渣纤维素溶液；

催化剂为0.07%（相对于绝干豆渣质量百分比）半乳糖苷酶，加入的半乳糖苷酶酶活含量为2000U/g。

步骤四：将步骤三得到的豆渣纤维素溶液，在微波中（150GHz）处理4min后，再超声频率设定为18KHz，处理时间为3min，加水直至豆渣纳米纤维素全部反析出来，离心分离后得到纯豆渣纳米纤维素；

步骤五：在步骤四中的纯豆渣纳米纤维素中，加入10%（相对于绝干豆渣纳米纤维素质量百分比）的茁酶多糖和1%（相对于绝干豆渣纳米纤维素质量百分比）的蜂蜡，搅拌8min后放入真空干燥箱中，将其22℃、真空度0.07MPa脱气1.5h；利用涂膜棒在玻璃板上缓慢涂布一层均匀的膜液，放入55℃的恒温干燥箱中，干燥4.5h；将干燥后的纳米纤维素膜在相对湿度较高的水浴锅锅口处，均湿4.5min，揭膜得到超疏水性豆渣纳米纤维素薄膜，水接触角可达到150°以上，并且具有一定抗甘油的性能。

实施例3：

一种豆渣高浓度纳米纤维素的清洁高效尺寸可控制备工艺，包括以下步骤：

步骤一，首先将豆渣过筛，筛分出80目的豆渣粉；加入8%（相对于绝干豆渣质量百分比）脂肪酶，再加入生物缓冲液控制pH值在9.5，在恒温55℃条件下油浴加热30min，等到反应结束之后，在沸水中灭活10min，洗涤至中性得到纯豆渣；

加入的生物缓冲剂为甘氨酸-Tris。

步骤二，将称量好的氯化胆碱与草酸以摩尔比为1：3混合，油浴加热至70℃，磁力搅拌20min后，加入一定量的木糖酸继续搅拌10min，直至悬浮液变成均相透明液，成为三元低共熔溶剂（DES）；

上述加入的草酸和木糖酸的摩尔比为 1:1.5。

步骤三，按照固液比1:20的含量将步骤一豆渣加入步骤二合成的三元低共熔溶剂（DES）中，并加入催化剂，控制反应温度为75℃、磁力搅拌加热处理40min后，得到的豆渣纤维素溶液；

催化剂为0.08%（相对于绝干豆渣质量百分比）半乳糖苷酶，加入的半乳糖苷酶酶活含量为3000U/g。

步骤四：将步骤三得到的豆渣纤维素溶液，在微波中（200GHz）处理3min后，再超声频率设定为12KHz，处理时间为3min，加水直至豆渣纳米纤维素全部反析出来，离心分离后得到纯豆渣纳米纤维素；

步骤五：在步骤四中的纯豆渣纳米纤维素中，加入5%相对于绝干豆渣纳米纤维素质量百分比）的茁酶多糖和0.05%相对于绝干豆渣纳米纤维素质量百分比）的蜂蜡，搅拌5min后放入真空干燥箱中，将其20℃、真空度0.06MPa脱气1h；利用涂膜棒在玻璃板上缓慢涂布一层均匀的膜液，放入50℃的恒温干燥箱中，干燥4h；将干燥后的纳米纤维素膜在相对湿度较高的水浴锅锅口处，均湿4min，揭膜得到超疏水性豆渣纳米纤维素薄膜，水接触角可达到150°以上，并且具有一定抗甘油的性能。