一种片层状金属有机骨架水性防腐底漆及制备方法
阅读说明：本技术 一种片层状金属有机骨架水性防腐底漆及制备方法 (Sheet-layer metal organic framework water-based anticorrosive primer and preparation method thereof ) 是由 龚鸣 顾金楼 杨钟鸣 姜美佳 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及水性防腐底漆技术领域,尤其涉及一种以片层状金属有机骨架为防锈颜填料的水性防腐底漆及制备方法。其包括第一配料和第二配料,第一配料包括以下组分：环氧树脂、片层状金属有机骨架和辅料；第二配料包括水性固化剂。制备方法为：在环氧树脂中800～1200转/每分钟下加入片层状金属有机骨架1800～2200转每分钟,并持续搅拌35～45分钟得到第一配料；将第一配料和第二配料按照重量比为1:0.6～1.1混合持续搅拌28～32分钟,搅拌速度为800～1200转/每分钟。本发明采用片层状金属有机骨架作为防锈颜填料,提供物理隔绝和化学交联,有效地防止电解液或腐蚀介质从涂料表面渗透至底材,形成的涂层耐腐蚀性能增强。(The invention relates to the technical field of water-based anticorrosive primer, in particular to water-based anticorrosive primer taking a lamellar metal organic framework as an anti-rust pigment filler and a preparation method thereof. The material comprises a first ingredient and a second ingredient, wherein the first ingredient comprises the following components: epoxy resin, a lamellar metal organic framework and auxiliary materials; the second formulation includes an aqueous curing agent. The preparation method comprises the following steps: adding 1800-2200 revolutions per minute of lamellar metal organic framework into epoxy resin at 800-1200 revolutions per minute, and continuously stirring for 35-45 minutes to obtain a first ingredient; the first ingredient and the second ingredient are mixed according to the weight ratio of 1: 0.6-1.1 and continuously stirred for 28-32 minutes, and the stirring speed is 800-1200 r/m. The invention adopts the lamellar metal organic framework as the anti-rust pigment filler, provides physical isolation and chemical crosslinking, effectively prevents electrolyte or corrosive medium from permeating into the substrate from the surface of the coating, and enhances the corrosion resistance of the formed coating.)
技术领域
本发明涉及水性防腐底漆
技术领域
，尤其涉及一种以片层状金属有机骨架为防锈颜填料的水性防腐底漆及制备方法。背景技术
以钢材为主的各类金属材料，是目前建筑与设备的主要构建材料。塔楼、港口、桥梁、铁路等生活的方方面面均与钢结构密切相关。为避免因钢结构腐蚀而造成重大事故，减少人员损伤与经济损失，对建筑与设备钢结构的防腐保护是十分必要的。其中，在钢结构表面涂以致密的防腐涂层是目前最为通用且行之有效的办法之一。一个典型的防腐涂层系统，通常由环氧型底漆、环氧型中间漆和丙烯酸或聚氨酯面漆组成，其中底漆的性能极大程度地影响着整个体系的防腐能力。
目前的市场中，底漆采用油性防腐涂料比例远远高于水性，但随着国家环保政策的颁布与下达，水性涂料的市占率在逐步提升。然而，在诸如船舶防腐、海洋石油钻井平台等重防腐领域，水性涂料的防腐能力往往不及油性涂料。
金属有机骨架是一种有机无机杂化的晶体材料，由各类金属中心和有机配体配位而成。在公开号为CN201710959877.7的专利中公开了一种复合水性防腐涂料的制备方法，其通过合成了导电金属有机骨架(MIL-101Cr)，并以此为填料测试了环氧漆的防腐蚀性能。虽然腐蚀性能优异，但由于金属铬(Cr)为毒性较大的重金属，在实际应用受限。在公开号为CN202011320805.6的专利中公开了一种金属有机骨架材料及其制备方法与涂料，其选用了无毒的金属锌为主要成分，但其填料合成过程中使用了大量的有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈等)，其填料合成过程不足以绿色环保。在公开号为CN201510222890.5的专利中公开了一种金属有机骨架/水性防腐涂料的制备方法，其在水环境中合成了锌基金属有机骨架，并研究了其在环氧体系中的防腐性能，该技术中球形的金属有机骨架填料可有效地提高底材防腐能力。
综上所述，传统水性防腐底漆用的填料不具备显著的物理路径隔离的效果，填料功能单一，仅提供涂层厚度(钛白粉)或化学防腐(磷酸锌)。目前以金属有机骨架为功能防锈颜料的技术中，(1)金属有机骨架均以球形为主，对腐蚀电解质的物理效果依然不够；(2)效果依然单一，未充分发挥有机配体与环氧的作用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种片层状金属有机骨架水性防腐底漆，其将二维金属有机骨架用于环氧防腐水性防腐底漆，使其具有非常好的防腐效果。
相应地，本发明还提供一种片层状金属有机骨架水性防腐底漆的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明实施例提供一种片层状金属有机骨架水性防腐底漆，其包括第一配料和第二配料，
第一配料包括以下组分：环氧树脂、片层状金属有机骨架和辅料；
第二配料包括水性固化剂；
金属有机骨架的形貌对防腐性能也有着巨大的影响，相比于球形的三维材料，本发明技术方案中的片层状的二维金属有机骨架能展现出更加显著的防腐效果。
片层状金属有机骨架水性防腐底漆可选地方案中，第一配料中各组分按重量份分别为：环氧树脂120～200份、片层状金属有机骨架0.01～10份。
片层状金属有机骨架水性防腐底漆可选地方案中，片层状金属有机骨架以2-甲基咪唑为有机配体，以锌为金属中心。锌化合物可以是一个重要的防腐剂，利用2-甲基咪唑与环氧树脂配套固化的性能，本发明方案中，以2-甲基咪唑为有机配体，以锌为金属中心的片层状金属有机骨架，应用在防腐底漆中，发挥最强的防腐效果。
片层状金属有机骨架水性防腐底漆可选地方案中，辅料为按重量份的磷酸锌0.01～10份、乙二醇丁醚8～12份、润湿剂0.8～1.2份、消泡剂0.4～0.8份中的一种或两种以上的组合。
第二方面，本发明实施例还提供一种片层状金属有机骨架水性防腐底漆的制备方法，其包括以下步骤：
S1所述第一配料的制备包括以下步骤：在环氧树脂中800～1200转/每分钟下加入片层状金属有机骨架1800～2200转每分钟，并持续搅拌35～45分钟得到第一配料；
S2将第一配料和第二配料按照重量比为1:0.6～1.1混合持续搅拌28～32分钟，搅拌速度为800～1200转/每分钟。
本发明方法中，环氧树脂与片层状金属有机骨架只有在上述的制备方法下得到的第一配料具有最好的致密度和硬度。
片层状金属有机骨架水性防腐底漆的制备方法可选地方案中，片层状金属有机骨架的制备包括：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于去离子水中，在78～82℃下，持续搅拌10～14小时，过滤，100℃干燥11～13小时后得到片层状金属有机骨架。本发明方法提供的是其中一种片层状金属有机骨架的制备方法。
本发明片层状金属有机骨架水性防腐底漆的制备方法可选地方案中，
所述第一配料的制备包括以下依次进行的步骤：
S11将乙二醇丁醚加入到环氧树脂中，并800～1200转/每分钟下持续搅拌，在搅拌中依次加入润湿剂、消泡剂去离子水；
S12提高转速至1800～2200转/min，加入片层状金属有机骨架后，持续搅拌35～45min；
S13在1800～2200转/min下加入磷酸锌，并持续搅拌35～45min，得到所述第一配料。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：相对于现有技术磷酸锌等防锈颜填料，其本身的形貌结构为球形或团聚体，不具备物理隔绝的功能，本发明的片层状金属有机骨架水性防腐底漆，由于采用片层状金属有机骨架作为防锈颜填料，为片层状材料，可提供物理隔绝，可以有效地防止电解液或腐蚀介质从涂料表面渗透至底材，形成的涂层耐腐蚀性能增强，阻抗显著高于普通防腐涂层；
其中，相对于其它的片状金属有机骨架，本发明进一步地金属有机骨架以2-甲基咪唑为有机配体，其可以与环氧树脂交联，显著提高体系的致密度和硬度，从而有效提高涂层的防腐蚀能力。所得到的涂层硬度(3H)高于普通涂层(2H)。
附图说明
图1为本发明实施例1-3所得到的片层状金属有机骨架和单纯采用磷酸锌作为防锈颜填料的对比原理图；
图2为实施例1-3采用本发明制备得到的片层状金属有机骨架中的有机配体2-甲基咪唑与环氧树脂交联的原理图；
图3为本发明实施例1-3采用本发明制备得到的片层状金属有机骨架场发射扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1与对比例1-对比例3所得到的涂层电化学奈奎斯特阻抗图；
图5为本发明实施例1、对比例1-对比例3所得到的涂层在10％的NaCl水溶液中浸泡3天后的图片。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，更好的理解上述技术方案，下面将更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然以下显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明实施例中的份，如无特殊说明，均指的的是重量份。
实施例1
片层状金属有机骨架水性防腐底漆的制备方法，
S1片层状金属有机骨架的制备：取20份六水合硝酸锌和35份2-甲基咪唑溶解于2升去离子水中，在80摄氏度下，持续搅拌12小时，过滤，100摄氏度干燥12小时后得到片层状金属有机骨架；
S2第一配料的制备：
S21将10份乙二醇丁醚加入到180份美国亨斯迈(Huntsman)3961-1型水性环氧树脂中，并开始搅拌，搅拌速度为1000转每分钟；
S22加入1份迪高润湿剂，持续搅拌；
S23加入0.5份毕克消泡剂，持续搅拌；
S24中加入8.5份去离子水，持续搅拌；
S25加入5份步骤S1所得到的片层状金属有机骨架作为防锈颜填料，搅拌速度提升至2000转每分钟，并持续搅拌40分钟；
S26加入5份磷酸锌，搅拌速度提升至2000转每分钟，并持续搅拌40分钟得到的混合料为第一配料；
S3第二配料的准备：称取美国亨斯迈(Huntsman)3986型水性固化剂，作为第二配料；
S4将所得到的第一配料和第二配料按重量比为1:0.8混合，持续搅拌30分钟，搅拌速度为1000转每分钟，搅拌结束后得到片层状金属有机骨架水性防腐底漆。
使用时，本实施例所得到的片层状金属有机骨架水性防腐底漆可以通过喷涂的形式喷涂在目标墙体上。
实施例2
S1片层状金属有机骨架的制备：取20份六水合硝酸锌和35份2-甲基咪唑溶解于2升去离子水中，在80摄氏度下，持续搅拌12小时，过滤，100摄氏度干燥12小时后得到片层状金属有机骨架；
S2第一配料的制备：
S21将12份乙二醇丁醚加入到200份美国亨斯迈(Huntsman)3961-1型水性环氧树脂中，并开始搅拌，搅拌速度为800转/每分钟；
S22加入1.2份份迪高润湿剂，持续搅拌；
S23加入0.4份毕克消泡剂，持续搅拌；
S24中加入9份去离子水，持续搅拌；
S25加入7份步骤S1所得到的片层状金属有机骨架作为防锈颜填料，搅拌速度提升至2200转/min，并持续搅拌35min；
S26加入9份磷酸锌，搅拌速度提升至2200转/min，并持续搅拌45min得到的混合料为第一配料；
S3第二配料的准备：称取美国亨斯迈(Huntsman)3986型水性固化剂，作为第二配料；
S4将所得到的第一配料和第二配料按重量比为1:1混合，持续搅拌32分钟，搅拌速度为800转/每分钟，搅拌结束后得到片层状金属有机骨架水性防腐底漆。
使用时，本实施例所得到的片层状金属有机骨架水性防腐底漆可以通过喷涂的形式喷涂在目标墙体上。
实施例3
片层状金属有机骨架水性防腐底漆的制备方法，
S1片层状金属有机骨架的制备：取20份六水合硝酸锌和35份2-甲基咪唑溶解于2升去离子水中，在80摄氏度下，持续搅拌12小时，过滤，100摄氏度干燥12小时后得到片层状金属有机骨架；
S2第一配料的制备：
S21将8份乙二醇丁醚加入到120份美国亨斯迈(Huntsman)3961-1型水性环氧树脂中，并开始搅拌，搅拌速度为1200转/每分钟；
S22加入0.8份迪高润湿剂，持续搅拌；
S23加入0.8份毕克消泡剂，持续搅拌；
S24中加入9份去离子水，持续搅拌；
S25加入10份步骤S1所得到的片层状金属有机骨架作为防锈颜填料，搅拌速度提升至1800转/min，并持续搅拌45min；
S26加入3份磷酸锌，搅拌速度提升至1800转/min，并持续搅拌35min得到的混合料为第一配料；
S3第二配料的准备：称取美国亨斯迈(Huntsman)3986型水性固化剂，作为第二配料；
S4将所得到的第一配料和第二配料按重量比为1:0.6混合，持续搅拌28分钟，搅拌速度为1200转/每分钟，搅拌结束后得到片层状金属有机骨架水性防腐底漆。
使用时，本实施例所得到的片层状金属有机骨架水性防腐底漆可以通过喷涂的形式喷涂在目标墙体上。
对比例1
片层状金属有机骨架水性防腐底漆的制备方法，
其它步骤同实施例1，不同点在于：步骤S26中，未加入磷酸锌。
对比例2
片层状金属有机骨架水性防腐底漆的制备方法，
其它步骤同实施例1，不同点在于：步骤S25中，未加入片层状金属有机骨架作为防锈颜填料。
对比例3
片层状金属有机骨架水性防腐底漆的制备方法，
其它步骤同实施例1，不同点在于：步骤S25中，未加入片层状金属有机骨架作为防锈颜填料，并且未加入磷酸锌。
本发明实施例1-3采用本发明制备得到的片层状金属有机骨架作为防锈颜填料；如图1所示为本发明实施例1-3所得到的片层状金属有机骨架和单纯采用磷酸锌作为防锈颜填料的对比原理图。从图1中可以得到片层状金属有机骨架由于其特征的形貌具有物理隔绝的功能。本发明实施例1-3所采用的片层状金属有机骨架，不仅仅在于其片层状的物理特性，还在于采用锌为金属中心，以及2-甲基咪唑为有机配体，其可以与环氧树脂交联，提高涂层硬度，进一步提高防腐效果；即：本发明所提供的片层状金属有机骨架从物理性质和有机配体、金属中心三个方面的创新设计，这三个方面对于涂层防腐能力具有极强的协同增效作用。
图2为实施例1-3采用本发明制备得到的片层状金属有机骨架中的有机配体2-甲基咪唑与环氧树脂交联的原理图。
为验证本发明所得到的片层状金属有机骨架水性防腐底漆的特性，进行以下测试试验，以下试验均通过喷涂的形式将所得到的底漆涂布于打磨后的铁片上，得到的涂层性能测验。
测试一、图3为本发明实施例1-3采用本发明制备得到的片层状金属有机骨架场发射扫描电子显微镜图。从图3中可以看出，金属有机骨架材料为片层状，利于其在涂料内部的平行分布，可有效阻碍腐蚀介质渗入底材，并且经过试验表明，片层状的金属有机骨架材料在本发明中得到的底漆相对于其它形状的金属有机骨架材料具有显著更好的防腐效果。
测试二、本发明实施例1与对比例1-对比例3的涂层电化学奈奎斯特阻抗图，如图4所示。
其中，阻抗谱呈现半圆形的顶点高低，是评价该测试涂层防腐蚀性能的强弱。从如图4的阻抗图中可以明显地观察到，添加片层状金属有机骨架填料的曲线(实施例1和对比例1)比对比例2只添加普通磷酸锌防锈颜填料的曲线显示出更高的阻抗值，对比例3由于没有任何的防腐颜填料，故防腐性能最差。
表明，片层状金属有机骨架防锈颜填料的引入，确实可以显著增加涂层的防腐蚀能力。同时，实施例1比对比例1拥有更大的半圆半径，表明其防腐能力更优，说明片层状金属有机骨架防锈颜填料和磷酸锌应用在本发明的底漆中对于提高防腐蚀能力显著大于单独加入片层状金属有机骨架防锈颜填料或者磷酸锌。
测试二、图5为本发明实施例1、对比例1-对比例3在10％的NaCl水溶液中浸泡3天后的图片。
图5为本发明实施例1、对比例1-对比例3在10％的NaCl水溶液中浸泡3天后的图片。对比例3出现大面积生锈、对比例2中的圈也代表大量腐蚀锈斑的存在，说明这类涂层的防腐蚀效果并不理想。相比之下，实施例1中仅观察到一小个锈点，说明片层状金属有机骨架防锈颜填料确实在体系中起到了防腐蚀的作用。同时，对比例1中也存在着少量锈点，比对比例2显著少，这与图4的阻抗谱表达的结果是一致的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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