一种基于纤维素的室温磷光材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种基于纤维素的室温磷光材料及其制备方法和应用 (Room-temperature phosphorescent material based on cellulose and preparation method and application thereof ) 是由 秦延林 曾茂株 邱学青 霍延平 林绪亮 张文礼 林煜翔 穆英啸 漆毅 郑嘉怡 徐 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物质荧光纳米材料领域,公开了一种基于纤维素的室温磷光材料及其制备方法和应用。该方法包括步骤：将纤维素溶于水后调节pH,加入带氨基的芳环衍生物,在搅拌和两种催化剂的作用下反应24h纤维素与其通过酰胺化反应复合；反应结束后,加入过量四氢呋喃将其沉淀出来,所得固体置入真空干燥箱中干燥,除去聚合物内部结晶水,得到产物。该方法高效简单,反应条件温和,首次实现了纤维素以酰胺化反应合成室温磷光材料,且余辉时长达到肉眼可见水平。所制备的材料具有良好的成膜性与可塑性,能制备成薄膜材料与3D磷光体,在信息加密、防伪、光电器件领域中具有广阔的应用前景,为生物质在有机光电领域高值化利用提供新的思路。(The invention belongs to the field of biomass fluorescent nano materials, and discloses a room temperature phosphorescent material based on cellulose, and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: dissolving cellulose in water, adjusting pH, adding an aromatic ring derivative with amino, reacting for 24h under the action of stirring and two catalysts, and compounding the cellulose with the cellulose through amidation reaction; and after the reaction is finished, adding excessive tetrahydrofuran to precipitate out, putting the obtained solid into a vacuum drying oven for drying, and removing crystal water in the polymer to obtain the product. The method is efficient and simple, the reaction condition is mild, the synthesis of the room-temperature phosphorescent material by the amidation reaction of the cellulose is realized for the first time, and the afterglow duration reaches the level visible to naked eyes. The prepared material has good film forming property and plasticity, can be prepared into a thin film material and a 3D phosphor, has wide application prospect in the fields of information encryption, anti-counterfeiting and photoelectric devices, and provides a new idea for high-valued utilization of biomass in the field of organic photoelectricity.)
技术领域
本发明属于生物质荧光纳米材料领域，特别涉及一种基于纤维素的室温磷光材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着工业社会的不断向前发展，不可再生化石资源的大量开发利用，其所引起的资源危机、环境污染和能源问题严重制约了人类社会的可持续发展。高效开发天然可再生的绿色生物质资源，应用于性能优异、成本低、绿色高效的新能源材料成为了研究热点。生物质资源主要来源于农林废弃物与城市垃圾，其年产量达到1700亿吨，而化石能源每年的燃烧量只有约250亿吨，单论消耗值仅有生物质能的1/7。如果能将如此大量的木质纤维资源高效利用，那么将会给能源经济带来极大的推进作用，促进新型能源经济的发展。
有机室温磷光材料因能在室温下能产生持久的磷光特性，在很多领域具有广阔的应用前景，如化学传感、生物成像、防伪加密等。传统有机室温磷光材料如有机金属磷光材料一般是以结晶固化、主客体相互作用等方式使材料具有超长室温磷光的现象，但这些方法普遍存在着材料成膜性差、成本高、制造与使用条件苛刻等问题，这大大限制了这类材料的应用。近些年来，有机室温磷光聚合物成为研究热门，聚合物因其成膜能力与透明性可调控的特性，使得这类材料在光学器件的设计制造领域具有巨大潜力。
然而，有机室温磷光聚合物一般以聚丙烯酰胺等作为聚合物骨架，成本高且生物相容性差，因此寻求一种成本低、生物相容性好的聚合物骨架十分必要。生物质作为一种天然高分子长链，成本低廉，其内部具有大量羰基单元与复杂交联空间，在有机室温磷光聚合物领域具有独特优势。
目前以纤维素作为主体制备长效磷光材料主要是以纤维素自身嵌合高活性磷光体，如碳点、金属离子等，相互促进非辐射弛豫过程，磷光寿命在100ms之间，但尚未达到肉眼可见水平；而通过简单的酰胺化反应，能实现纤维素基磷光材料的磷光寿命达肉眼可见水平，具有一定的领先性。
发明内容
为了实现生物质在有机光电材料领域的应用，克服目前有机室温磷光材料存在的成膜性差、成本高等问题，以及有机室温磷光材料应用面窄、效能不高等痛点，本发明的首要目的在于提供一种基于纤维素的室温磷光材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述基于纤维素的室温磷光材料的制备方法。该方法是利用纤维素所具备的半刚性高聚链，以大量酰胺键键合带芳环的有机配体，从而实现分子间氢键的相互作用与Π-Π键的堆叠，最终实现材料具备长余辉性质；作为生物质的纤维素成本低廉，合成工艺操作条件温和、接枝效率高、塑性强等特点，具有极大的应用价值，市场前景可观。
本发明的再一目的在于提供一种上述基于纤维素的室温磷光材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种基于纤维素的室温磷光材料，所述基于纤维素的室温磷光材料具有如下结构：
其中n为500～2000之间的自然数；R为H、含氨基的芳环衍生物中的一种；所述含氨基的芳环衍生物为苯胺衍生物、萘衍生物、联苯衍生物、菲衍生物、蒽衍生物及芘衍生物的一种。
上述的一种基于纤维素的室温磷光材料的制备方法，包括以下操作步骤：将纤维素溶于去离子水中并调节pH至2.5-6.8，加入N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)催化剂，随后在氮气氛围下加入带氨基的芳环衍生物，置于25℃～40℃反应24h～48h发生酰胺化反应，所述纤维素和带氨基的芳环衍生物的配比为(0.1g-0.5g):(0.65mmol～13mmol)；反应结束后，利用过量四氢呋喃沉淀出固体，醇洗后置于80℃～110℃真空干燥2～8h，得到基于纤维素的室温磷光材料。
所述纤维素为羧基化改性纤维素。
所述带氨基的芳环衍生物为苯胺衍生物、萘衍生物、联苯衍生物、菲衍生物、蒽衍生物及芘衍生物中的一种以上。
所述纤维素和带氨基的芳环衍生物的配比为0.5g:2.6mmol
所述酰胺化反应的时间为24h～36h。
所述酰胺化反应的温度为25～30℃。
所述过量四氢呋喃的用量为超过反应体系总质量的65％～90％；所述醇洗的次数为1～3次。
上述的基于纤维素的室温磷光材料在信息加密、防伪、光电器件领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明创造性地利用纤维素制备有机室温磷光聚合物，实验过程简单，操作方便，原料纤维素成本造价低廉，有望实现工业化生产，其磷光效果与传统有机室温磷光晶体相比强度更强，塑性程度更高，打破了有机室温磷光晶体应用面单一的限制，具有极高的应用价值，市场前景广阔。
(2)本发明通过调控纤维素聚合物中芳烃小分子芳环的数量，实现其磷光颜色由绿色至红色的颜色调控，这大大增加了其作为磷光光电器件单元的应用，实现生物质的高值化利用。
(3)本发明制备方法高效简单，反应条件温和，首次实现了纤维素以酰胺化反应合成室温磷光材料，且余辉时长达到肉眼可见水平。所制备的材料具有良好的成膜性与可塑性，能制备成薄膜材料与3D磷光体，在信息加密、防伪、光电器件领域中具有广阔的应用前景，为生物质在有机光电领域高值化利用提供新的思路。
附图说明
图1为基于纤维素的室温磷光材料的红外光谱图。
图2为基于纤维素的室温磷光材料的归一化光致发光光谱。
图3为在365nm紫外光照射下及停止照射后所拍摄的基于纤维素的室温磷光材料的照片图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明所采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
将0.5g羧甲基纤维素溶于100ml去离子水中，用0.1mol/L HCl调节pH至3.25，倒于三颈圆底烧瓶中；将0.498gEDC(2.6mmol)与0.1500gNHS(1.3mmol)分别溶解于5ml超纯水中，加入至圆底烧瓶中；随后，在氮气保护下缓慢注入溶解于5mL DMF中的苯胺溶液，其中苯胺质量为20μl(1.3mmol)；在这之后，将混合体系在25℃下搅拌24h；反应完成后，迅速取20ml反应原液，以过量四氢呋喃(65mL)作为不良溶剂将产物沉淀，离心，得透明凝胶；醇洗后，将透明凝胶置入110℃真空干燥箱中干燥4h，最终得暗黄色硬膜状固体，并夹带有白色，即得基于纤维素的室温磷光材料。
实施例2
将0.2g羧甲基纤维素溶于100ml去离子水中，用0.2mol/L HCl调节pH至2.85，倒于三颈圆底烧瓶中；将0.498gEDC(2.6mmol)与0.1500gNHS(1.3mmol)分别溶解于5ml超纯水中，加入至圆底烧瓶中；随后，在氮气保护下缓慢注入溶解于5mL DMF中的1-萘胺溶液，其中1-萘胺质量为0.0190g(1.3mmol)；在这之后，将混合体系在25℃下搅拌24h；反应完成后，迅速取100ml反应原液，以过量四氢呋喃(400mL)作为不良溶剂将产物沉淀，离心，得透明凝胶；醇洗后，将透明凝胶置入80℃真空干燥箱中干燥8h，最终得暗黄色硬膜状固体，即得基于纤维素的室温磷光材料。所得基于纤维素的室温磷光材料的红外光谱图和归一化光致发光光谱表征如图1和图2所示，证明酰胺键合成，具有其如下结构式：
实施例3
将0.4g羧甲基纤维素溶于200ml去离子水中，用0.2mol/L HCl调节pH至3.85，倒于三颈圆底烧瓶中；将0.996gEDC(5.2mmol)与0.3000gNHS(2.6mmol)分别溶解于10ml超纯水中，加入至圆底烧瓶中；随后，在氮气保护下缓慢注入溶解于10mL DMF中的1-氨基蒽溶液，其中1-氨基蒽质量为0.0512g(2.6mmol)；在这之后，将混合体系在30℃下搅拌36h；反应完成后，迅速取100ml反应原液，以过量四氢呋喃(400mL)作为不良溶剂将产物沉淀，离心，得透明凝胶；醇洗后，将透明凝胶置入100℃真空干燥箱中干燥6h，最终得固体，并夹带有白色，即得基于纤维素的室温磷光材料。
实施例4
将1g羧甲基纤维素溶于500ml去离子水中，用1mol/L HCl调节pH至4.5，倒于三颈圆底烧瓶中；将2.49gEDC(13mmol)与0.7500gNHS(6.5mmol)分别溶解于25ml超纯水中，加入至圆底烧瓶中；随后，在氮气保护下缓慢注入溶解于25mL DMF中的1-氨基芘溶液，其中1-氨基芘质量为0.14g(6.5mmol)；在这之后，将混合体系在40℃下搅拌24h；反应完成后，迅速取50ml反应原液，以过量四氢呋喃(200mL)作为不良溶剂将产物沉淀，离心，得透明凝胶；醇洗后，将透明凝胶置入90℃真空干燥箱中干燥5h，最终得暗黄色硬膜状固体，并夹带有白色，即得基于纤维素的室温磷光材料。
实施例5
将0.6g羧甲基纤维素溶于100ml去离子水中，用0.1mol/L HCl调节pH至5.35，倒于三颈圆底烧瓶中；将0.996gEDC(5.2mmol)与0.3000gNHS(2.6mmol)分别溶解于5ml超纯水中，加入至圆底烧瓶中；随后，在氮气保护下缓慢注入溶解于5mL DMF中的9-氨基蒽溶液，其中9-氨基蒽质量为0.0512g(2.6mmol)。在这之后，将混合体系在25℃下搅拌48h；反应完成后，迅速取30ml反应原液，以过量四氢呋喃(135mL)作为不良溶剂将产物沉淀，离心，得透明凝胶；醇洗后，将透明凝胶置入120℃真空干燥箱中干燥2h，最终得暗黄色硬膜状固体，即得基于纤维素的室温磷光材料。
合成的聚合物结构变化可通过图1分析。1650cm-1是聚合物中酰胺基特征吸收峰，表征实施例1、实施例2及实施例4所得谱图均出现该特征峰，说明芳环衍生物中的氨基与纤维素上的羧基成功发生酰胺化反应。将实施例1、实施例2、实施例3及实施例4通过归一化光致发光光谱表征，结果由图2所示。可以看出，四种材料由于接枝芳环数量的不同，产生不同波长的磷光，这是由于分子间氢键的相互作用与Π-Π键的堆叠共同影响了非辐射弛豫的过程。
从图3中可以看出，由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的磷光材料磷光时长在0.5s到2.25秒之间，达肉眼可见水平，说明根据该方法，能够简单制备出生物质基有机室温磷光聚合物，并且磷光颜色能根据接枝芳环化合物的稠密度而产生变化，由苯胺代表的蓝绿色到1-氨基芘代表的红色。
将本发明基于纤维素的室温磷光材料与传统的磷光材料性能检测对比如表1所示：
表1 基于纤维素的室温磷光材料与传统有机磷光晶体优势对比表
表1中，可以说明本发明对比传统无机磷光晶体材料与有机磷光晶体材料，合成工艺简单低毒，且原料成本也比更低，成膜性更好，生产成本低廉，更利于实际领域的应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。