一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 (Rhombohedral phase Prussian blue derivative and preparation method and application thereof ) 是由 赵君梅 贺顺利 刘会洲 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用,所述菱形相普鲁士蓝衍生物的化学式为Na-xM[Fe(CN)-6]-(1-y)·□-y,本发明通过热处理的方法得到所述菱形相普鲁士蓝衍生物不含结晶水,是一种能有效匹配硬碳的钠离子电池正极材料。(The invention provides a rhombohedral phase Prussian blue derivative, and a preparation method and application thereof, wherein the chemical formula of the rhombohedral phase Prussian blue derivative is Na x M[Fe(CN) 6 ] 1‑y ·□ y The rhombohedral phase Prussian blue derivative obtained by the heat treatment method does not contain crystal water, and is a sodium ion battery positive electrode material capable of being effectively matched with hard carbon.)
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，涉及一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来随着锂离子电池从便携式电子设备向大功率电动汽车、大规模储能电站和智能电网等的逐渐发展及应用，锂离子电池需求量日益增加，但有限的锂资源限制了锂离子电池的可持续发展。而钠储量丰富，钠离子电池将在大规模储能应用中是锂离子电池的重要补充。钠与锂位于同一主族，化学性质相似，因此构造与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池是可行的。
正极材料往往对于离子二次电池的成本和性能有决定性作用。开发高性能、成本低的新型正极材料对于发展钠离子二次电池，是重要发展方向，同样也是学术界的热点。类普鲁士蓝衍生物，简称PBAs(AxM[Fe(CN)6]1-y·□y·nH2O，0≤x≤2，0≤y≤1,A为碱金属离子Li、Na或K；M是过渡金属元素；□为[Fe(CN)6]的缺陷)，具有可逆脱嵌钠离子，理论容量高，且平均电压平台高的特点。又因其价格低廉，易合成等特点被认为是极有前途的正极材料之一。而类普鲁士蓝衍生物众多，常见的有铁锰基普鲁士蓝、铁镍基普鲁士蓝、铁铜基普鲁士蓝、铁钴基普鲁士蓝、铁铁基普鲁士蓝、铁锌基普鲁士蓝以及对应于这些普鲁士蓝化合物，掺杂不同的过渡金属离子形成的普鲁士蓝衍生物等。
但是该类型材料容易存在大量结构缺陷，并且间隙水含量过高，Na含量偏低等因素，导致钠离子电池的容量偏低，性能不稳定，特别是全电池性能差，因此一直得不到应用。为此，人们探索多种方法来合成类普鲁士蓝衍生物PBAs，如共沉淀法、水热法和球磨法。共沉淀法或水热法在合成过程中，采用添加络合剂，如柠檬酸钠，通过与金属离子的络合作用，降低共沉淀的速度，从而减少材料的缺陷，进而增加Na含量并降低水含量；抑或在共沉淀过程中，提高共沉淀时的温度等方法；而球磨法在合成过程中，通过调控原料结晶水含量，改变原料种类，调整机械球磨参数(转数，时间，摆振方式)等方法来减少材料的缺陷，提高钠含量并降低间隙水含量。另外采用高真空度、提高温度的干燥方法来干燥产物，将普鲁士蓝的含水量降低。但均未见不含水的普鲁士蓝衍生物的报道。
钠基普鲁士蓝衍生物，由于间隙水含量的不同，钠含量的不同以及[Fe(CN)6]缺陷的多寡，晶体结构以不同的相存在。以钠盐铁锰基普鲁士蓝为例，简称NaxM[Fe(CN)6]，最常见的相为立方相和单斜相。立方相属于贫钠相(x<1.5)，水含量高(>12wt％)，储钠性能差；单斜相，钠含量相对较高(1.5<x<1.8)，水含量和[Fe(CN)6]的缺陷相对减少，但是水含量依然过高(>10wt％),也极大地影响其储钠性能；菱形相，水的含量低，但是合成菱形相需要在高度真空条件下需要很长的脱水过程。US20150357630A1中提到，普鲁士蓝衍生物中通常含有两种形式的水，一个是吸附水，一个是键合水。吸附水作用力弱，容易脱去；键合水，以化合键的形式结合，所以不容易脱去。不同的普鲁士蓝含有不同的吸附水和键合水，他们认为脱去吸附水的温度在200℃以下，即传统的干燥条件，辅以真空，氮气或空气等环境，而键合水的去除需要200℃以上。他们也同时认为吸附水影响电化学性能的发挥，而存在的键合水不影响其电化学性能，他们并没有提出除去键合水的有效方法，也没有提及键合水对普鲁士蓝衍生物晶体结构及其电化学性能的影响规律。事实上，在油系电解液的2-4V电压范围内，普鲁士蓝衍生物中含有的水容易分解并和钠反应从而降低电池性能，只有有效去除普鲁士蓝衍生物的水(包括吸附水和键合水)普鲁士蓝衍生物才能稳定地脱嵌钠并有效应用到全电池。因此本发明目的是制备不含水的菱形相的普鲁士蓝衍生物，并实现其在全电池中的应用。不含水的菱形相的普鲁士蓝衍生物能有效地与硬碳匹配，在全电池中发挥良好的电化学性能，具有工业应用前景。
因此，亟需开发一种简单的不含水的菱形相结构的普鲁士蓝衍生物制备方法，推进其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用，所述菱形相普鲁士蓝衍生物的化学式为NaxM[Fe(CN)6]1-y·□y，本发明通过热处理的方法得到所述菱形相普鲁士蓝衍生物不含结晶水，是一种能有效匹配硬碳的钠离子电池正极材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种菱形相普鲁士蓝衍生物，所述菱形相普鲁士蓝衍生物的化学式为NaxM[Fe(CN)6]1-y·□y其中，所述M为金属元素，所述□为[Fe(CN)6]的缺陷，0<x≤2，例如：0.1、0.2、0.3、0.4、0.8、1、1.5或2等，0<y≤1，例如：0.1、0.2、0.3、0.5、0.8或1等。
本发明所述普鲁士蓝衍生物为菱形相结构，所述菱形相普鲁士蓝衍生物材料内部不含结晶水，进而提高钠离子全电池的电化学性能。
优选地，所述金属元素包括Fe、Mn、Ni、Cu、Mg、Al或Zn中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述菱形相普鲁士蓝衍生物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将M源和亚铁氰化钠混合，通过球磨法和/或共沉淀法，得到普鲁士蓝衍生物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的普鲁士蓝衍生物前驱体进行热处理得到所述菱形相普鲁士蓝衍生物。
本发明通过简单的热处理，将立方相或单斜相普鲁士蓝衍生物，转变为菱形相普鲁士蓝衍生物，且所得到的菱形相普鲁士蓝衍生物可用于钠离子全电池的正极，并具有优良的电化学性能。
优选地，步骤(1)所述M源包括M的硫酸盐、氯化物或乙酸物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述共沉淀方法包括水热共沉淀和加热共沉淀。
本发明在合成过程中，采用添加络合剂，如柠檬酸钠，通过与金属离子的络合作用，降低共沉淀的速度，从而减少材料的缺陷，进而增加Na含量并降低水含量；抑或在共沉淀过程中，提高共沉淀时的温度等方法；另外采用常规的真空干燥(100-120℃)得到普鲁士蓝衍生物前驱体。
优选地，步骤(1)所述普鲁士蓝衍生物前驱体包括单斜相普鲁士蓝衍生物和/或立方相普鲁士蓝衍生物。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为220～300℃，例如：220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等，优选为240～280℃。
优选地，所述热处理的时间为6～36h，例如：6h、10h、12h、15h、20h、24h、30h或36h等。
优选地，所述热处理的气氛包括惰性气体。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将M源和亚铁氰化钠混合，通过球磨法或共沉淀法，得到普鲁士蓝衍生物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的普鲁士蓝衍生物前驱体在惰性气氛中220～300℃下热处理6～36h得到所述菱形相普鲁士蓝衍生物。
第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包含如第一方面所述的菱形相普鲁士蓝衍生物。
第四方面，本发明还提供了一种钠离子全电池，所述钠离子全电池包含如第三方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述普鲁士蓝衍生物为菱形相结构，材料不含水，进而提高钠离子全电池的电化学性能。
(2)本发明通过简单的热处理，将立方相或单斜相普鲁士蓝衍生物前驱体，转变为菱形相普鲁士蓝衍生物，且所得到的菱形相普鲁士蓝可用于钠离子全电池的正极，并具有优良的电化学性能。
(3)使用本发明所述菱形相结构的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池在2-4.2V的充放电范围的首周充电容量可达139.4mAh/g以上，放电容量可达120.1mAh/g以上，PBA/HC全电池在1.5-3.8V充放电范围的首周充电容量可达116.5mAh/g以上，放电容量可达67.3mAh/g以上，通过调节热处理温度，制得纯菱形相普鲁士蓝衍生物，使用纯菱形相结构的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池在2-4.2V的充放电范围的首周充电容量可达176.2mAh/g，放电容量可达164.9mAh/g，PBA/HC全电池在1.5-3.8V首周的充电容量可达157.5mAh/g，放电容量可达116.4mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的菱形相普鲁士蓝衍生物的SEM图。
图2是本发明实施例1所述的菱形相普鲁士蓝衍生物与标准的单斜相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图。
图3是使用本发明实施例1所述的菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的首周电化学曲线图。
图4是使用本发明实施例1所述的菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图。
图5是本发明实施例2所述的普鲁士蓝衍生物的SEM图。
图6是本发明实施例2所述的普鲁士蓝衍生物与标准单斜相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图。
图7是使用本发明实施例2所述的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的首周电化学曲线图。
图8是使用本发明实施例2所述的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图。
图9是本发明实施例3所述的普鲁士蓝衍生物的SEM图。
图10是本发明实施例3所述的普鲁士蓝衍生物与标准单斜相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图。
图11是使用本发明实施例3所述的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的首周电化学曲线图。
图12是使用本发明实施例3所述的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图。
图13是本发明实施例4所述的普鲁士蓝衍生物的SEM图。
图14是本发明实施例4所述的普鲁士蓝衍生物及其前驱体与标准立方相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图。
图15是使用本发明实施例4所述的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的首周电化学曲线图。
图16是使用本发明实施例4所述的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图。
图17是本发明对比例1所述的普鲁士蓝衍生物的SEM图。
图18是本发明对比例1所述的普鲁士蓝衍生物与标准单斜相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图。
图19是使用本发明对比例1所述的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的首周电化学曲线图。
图20是使用本发明对比例1所述的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图。
图21是本发明对比例2所述的普鲁士蓝衍生物的SEM图。
图22是本发明对比例2所述的普鲁士蓝衍生物与标准单斜相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图。
图23是使用本发明对比例2所述的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的首周电化学曲线图。
图24是使用本发明对比例2所述的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图。
图25是本发明实施例1-2和对比例1所述的普鲁士蓝衍生物中水的傅里叶红外光谱对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例所述标准菱形相普鲁士蓝衍生物、标准立方相普鲁士蓝衍生物和标准单斜相普鲁士蓝衍生物的结构均出自J.Am.Chem.Soc.137,2658–2664(2015)(参见Song,J.et al.Removal of interstitial H2O in hexacyanometallates for a superiorcathode of a sodium-ion battery)。
实施例1
本实施例提供了一种菱形相普鲁士蓝衍生物，所述菱形相普鲁士蓝衍生物通过以下方法制备得到：
(1)将1mol的Na4Fe(CN)6·10H2O和1mol的MnSO4·H2O混合，球磨，球磨速率为2000r/min，球磨的时间为0.5h，球磨用的球料比为0.1，而后将得到的球磨物加水搅拌控制液固比为10mL/g，将搅拌后的混合液减压抽滤得到滤渣，然后用去离子水洗涤三次后在60℃真空干燥30h，得到所述单斜相普鲁士蓝衍生物.
(2)将步骤(1)得到的单斜相普鲁士蓝衍生物在氩气气氛下，以3℃/min程序升温到240℃，热处理12h得到所述菱形相普鲁士蓝衍生物，所述菱形相普鲁士蓝衍生物的化学式为Na1.91Mn[Fe(CN)6]0.89·□0.16。
所述菱形相普鲁士蓝衍生物的SEM图如图1所示。
所述菱形相普鲁士蓝衍生物与标准单斜相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图如图2所示，由图2可以看出，本发明所述菱形相普鲁士蓝衍生物由标准单斜相转变成与标准菱形相普鲁士蓝衍生物结构完全一致的标准菱形相。
使用所述菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的首周电化学曲线图如图3所示，由图3可以看出使用所述菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的充电比容量可达176.2mAh/g，放电比容量达到164.9mAh/g。
使用所述菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图如图4所示，由图4可以看出使用所述菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周充电比容量可达157.5mAh/g，放电比容量达到116.4mAh/g。
实施例2
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热处理的温度为300℃，其他条件与参数与实施例1完全相同，得到普鲁士蓝衍生物，所述普鲁士蓝衍生物的化学式为Na1.64Mn[Fe(CN)6]0.87·□0.13。
所述普鲁士蓝衍生物的SEM图如图5所示。
所述普鲁士蓝衍生物与标准单斜相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图如图6所示，由图6可以看出，当热处理温度升高到300℃时，制得的普鲁士衍生物出现杂质。
使用所述普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的首周电化学曲线图如图7所示，由图7可以看出使用所述普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的充电比容量为139.4mAh/g，放电比容量为120.1mAh/g。
使用所述普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图如图8所示，由图8可以看出使用所述普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周充电比容量为116.5mAh/g，放电比容量为67.3mAh/g。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热处理的温度为220℃，热处理的时间为35h，其他条件与参数与实施例1完全相同，得到普鲁士蓝衍生物，所述普鲁士蓝衍生物的化学式为Na1.89Mn[Fe(CN)6]0.88·□0.12。
所述普鲁士蓝衍生物的SEM图如图9所示。
所述普鲁士蓝衍生物与标准单斜相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图如图10所示，由图10可以看出，热处理温度为220℃时，本发明所述菱形相普鲁士蓝衍生物由标准单斜相转变成与标准菱形相普鲁士蓝衍生物结构完全一致的标准菱形相。
使用所述菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的首周电化学曲线图如图11所示，由图11可以看出使用所述菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的充电比容量可达163.3mAh/g，放电比容量达到145.7mAh/g。
使用所述普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图如图12所示，由图12可以看出使用所述普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周充电比容量为144.4mAh/g，放电比容量为91.2mAh/g。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述球磨法改为共沉淀法：
(1)配制20mL 0.6mol/L MnSO4溶液为A，40mL 0.3mol/L Na4Fe(CN)6溶液为B，将A与B混合均匀为D。将混合液D室温下，并按300r/min搅拌，反应陈化10h。待反应结束后，所得沉淀用去离子水洗涤，置于真空干燥箱中，在120℃下真空干燥24h，得到立方相相普鲁士蓝衍生物；
(2)将步骤(1)得到的立方相普鲁士蓝衍生物在氩气气氛下，以3℃/min程序升温到280℃，热处理12h得到菱形相普鲁士蓝衍生物，所述菱形相普鲁士蓝衍生物的化学式为Na1.4Mn[Fe(CN)6]0.87·□0.13。
所述菱形相普鲁士蓝衍生物的SEM图如图13所示。
所述菱形相普鲁士蓝衍生物与标准立方相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图如图14所示，由图14可以看出，本发明所述立方相普鲁士蓝衍生物全部转变成菱形相普鲁士蓝衍生物，其与标准菱形相普鲁士蓝衍生物结构完全一致。
使用所述菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的电化学曲线图如图15所示，由图15可以看出使用所述菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的充电比容量可达149.2mAh/g，放电比容量达到137mAh/g。
使用所述菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图如图16所示，由图16可以看出使用所述菱形相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周充电比容量可达135.2mAh/g，放电比容量达到83.4mAh/g。
对比例1
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热处理的温度为200℃，其他条件与参数与实施例1完全相同，得到普鲁士蓝衍生物。
所述普鲁士蓝衍生物的SEM图如图17所示。
所述普鲁士蓝衍生物与标准单斜相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图如图18所示，由图18可以看出，当热处理温度为200℃时，所述的普鲁士衍生物前驱体大部分转变为与标准菱形相普鲁士蓝衍生物结构一致的菱形相结构，但还存在部分单斜相。
使用所述普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的电化学曲线图如图19所示，由图19可以看出使用所述普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的充电比容量为162.2mAh/g，放电比容量为149.9mAh/g。
使用所述普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图如图20所示，由图20可以看出使用所述普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周充电比容量为186.8mAh/g，放电比容量为51mAh/g。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不经过步骤(2)处理，得到单斜相普鲁士蓝衍生物，其他条件与参数与实施例1完全相同，得到普鲁士蓝衍生物。
所述单斜相普鲁士蓝衍生物的SEM图如图21所示。
所述普鲁士蓝衍生物与标准单斜相普鲁士蓝衍生物的XRD对比图如图22所示，由图22可以看出，本发明制备的单斜相普鲁士蓝衍生物为标准的单斜相结构。
使用所述单斜相普鲁士蓝衍生物制备的半电钠离子电池的电化学曲线图如图23所示，由图23可以看出使用所述单斜相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池的充电比容量为181.6mAh/g，放电比容量为159.2mAh/g。
使用所述单斜相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周电化学曲线图如图24所示，由图24可以看出使用所述单斜相普鲁士蓝衍生物制备的钠离子全电池的首周充电比容量为343.9mAh/g，放电比容量仅为10mAh/g。
性能测试总结列表：
实施例1-4和对比例1-2得到的普鲁士蓝衍生物分别与金属钠负极和商业可乐丽硬碳负极匹配组装电池的电化学性能测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，使用本发明所述菱形相结构的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池首周充电容量可达139.4mAh/g以上，放电容量可达120.1mAh/g以上，PBA/HC全电池在1.5-3.8V的充放电电压范围的首周充电容量可达116.5mAh/g以上，放电容量可达67.3mAh/g以上，通过调节热处理温度，制得纯菱形相普鲁士蓝衍生物，使用纯菱形相结构的普鲁士蓝衍生物制备的钠离子半电池在1.5-3.8V的充放电电压范围的首周充电容量可达176.2mAh/g，放电容量可达164.9mAh/g，PBA/HC全电池首周容量在在1.5-3.8V的充放电电压范围的充电容量可达157.5mAh/g，放电容量可达116.4mAh/g。
由实施例1-4与对比例1对比可得，所述热处理的温度应控制在220～300℃，若热处理温度低于220℃，无法将常规普鲁士蓝衍生物处理成菱形相结构，若热处理温度高于300℃，会因为温度过高导致生成杂质，进而影响材料的电化学性能。
由实施例1和对比例1-2对比可得，使用菱形相普鲁士蓝衍生物制备的PBA/HC钠离子全电池的首周容量得到了明显的提高。
取实施例1-2和对比例1所述的普鲁士蓝衍生物测试傅里叶红外光谱对比分析材料中水的变化，如图25所示，1620cm-1和3532cm-1分别对应于水的氢氧键，由图25可以看出，经过220-300℃热处理的产品，产品中基本不含水。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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