一种应用于重度镉污染土壤的专用固化剂及其应用方法
阅读说明：本技术 一种应用于重度镉污染土壤的专用固化剂及其应用方法 (Special curing agent applied to soil with severe cadmium pollution and application method thereof ) 是由 方利强 陈林华 郭佳 马嘉伟 柳丹 蔡飞 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种应用于重度镉污染土壤的专用固化剂及其应用方法,该专用固化剂的pH值为9～12；以重量份数计,包括以下组分：水泥30～50份；煅烧贝壳粉20～30份；生物炭10～20份；聚丙烯纤维2～10份；聚硫酸铁8～12份。本发明采用水泥、煅烧贝壳粉、生物炭、聚丙烯纤维和聚硫酸铁进行组合,得到的专用固化剂不仅能够提高重度镉污染土壤的抗压强度,防止开裂和二次泥化,而且显著提高重金属镉的固化性能,降低重金属镉的浸出浓度,使得土壤在长时间老化的过程中不再释放出重金属镉。(The invention discloses a special curing agent applied to soil with severe cadmium pollution and an application method thereof, wherein the pH value of the special curing agent is 9-12; the paint comprises the following components in parts by weight: 30-50 parts of cement; calcining 20-30 parts of shell powder; 10-20 parts of biochar; 2-10 parts of polypropylene fiber; 8-12 parts of ferric polysulfate. According to the invention, cement, calcined shell powder, biochar, polypropylene fiber and polyferric sulfate are combined, and the obtained special curing agent can improve the compressive strength of the soil with severe cadmium pollution, prevent cracking and secondary argillization, remarkably improve the curing performance of heavy metal cadmium, reduce the leaching concentration of heavy metal cadmium, and enable the soil not to release heavy metal cadmium any longer in the long-time aging process.)
技术领域
本发明涉及土壤重金属污染固化技术领域，尤其涉及一种应用于重度镉污染土壤的专用固化剂及其应用方法。
背景技术
随着我国工业化与城市化的飞速发展，土壤重金属污染问题日益严重，不仅导致耕地质量严重下降，而且还会进入食物链影响作物品质与安全，进而严重威胁到社会经济可持续发展。2014年全国土壤污染调查公报调查显示全国土壤总超标率为16.1％，重金属Cd的点位超标率高达7.0％，其中重度污染占0.5％，位居所有污染物的首位。因此，对重度镉污染土壤开展修复已经成为亟待解决的关键问题。
当前土壤镉污染修复技术主要包括植物修复、原位修复、淋洗修复、电动力修复以及固化修复。植物修复通过种植重金属超积累植物对土壤中的镉元素进行吸收提取，进而降低土壤中镉元素的含量，该方法具有绿色环保且无二次污染的优点，但存在修复效率低、修复周期长、仅限轻微污染地区应用等缺点；原位修复是通过向镉污染土壤中添加稳定化材料来降低镉元素的生物有效性的方法，虽然该方法能有效的降低作物对土壤镉的吸收富集，但长期添加稳定化材料对土壤结构、理化、肥力等特性容易产生破坏性的影响，且仅限轻中度镉污染地区应用；淋洗修复是通过以螯合剂等活化剂作为淋洗液，通过淋洗作用去除土壤中镉元素的方法，该方法修复效率高，修复时间段，但该方法的修复成本较高，且易造成二次污染；电动力修复是通过外加电极施加外源电场，通过电迁移、电驱动等作用驱使土壤镉离子向特定的方向迁移，进而去除土壤中镉元素的方法，该方法对土壤结构破坏性小，不易产生二次污染，但该方法不适用于大面积镉污染土壤的推广修复；而固化修复方法简单，修复效率高，适用于重度镉污染土壤的修复利用，具有较高的应用前景与潜力。
申请公布号为CN106701088A的发明专利申请公布了一种用于修复重金属污染土壤的复合固化剂及其应用方法。该复合固化剂主要有固化剂液剂(水玻璃)与固化剂粉剂(质量份计：生石灰3份、钢渣粉3份、磷酸盐2份、水泥3份)组成，该专利具有制备工艺简单、材料来源广泛、修复效果好等优点。但该固化剂修复的镉污染的土壤抗压性较差，容易出现开裂与二次泥化现象。另外，由于镉元素自身的强迁移性等特征，修复后的镉污染土壤在长时间老化过程中容易再度释放出镉，进而造成二次污染。
因此，开发一种应用于重度镉污染的专用固化剂来弥补当前固化剂存在的缺陷就显得非常必要。
发明内容
本发明的目的是解决当前重金属污染土壤固化剂应用中的不足，提供一种应用于重度镉污染土壤的专用固化剂及其应用方法，该专用固化剂不仅能够提高重度镉污染土壤的抗压强度，防止开裂和二次泥化，而且显著提高重金属镉的固化性能，降低重金属镉的浸出浓度，使得土壤在长时间老化的过程中不再释放出重金属镉。
具体技术方案如下：
一种应用于重度镉污染土壤的专用固化剂，该专用固化剂的pH值为9～12；以重量份数计，包括以下组分：
进一步地，所述水泥为硅酸盐水泥；以百分数计，所述硅酸盐水泥的化学组成为：CaO 59～60％，Al2O3 5.0～6.0％，SiO2 24.0～25.0％，Fe2O3 3.0～4.0％，K2O 0.5～1.0％，SO34.0～5.0％。上述配比的水泥能够具有好的抗压强度。
试验发现，通过煅烧获得的贝壳粉能够降低重金属镉的浸出浓度；进一步地，所述煅烧贝壳粉的加工方法为：
(1)用蒸馏水将贝壳清洗干净，于100℃下烘干至恒重；
(2)将烘干的贝壳研磨成粉，过60～80目筛；
(3)将筛分后的贝壳粉末在1100～1300℃的马弗炉中煅烧2～3小时；
(4)取出煅烧后的固体物研磨成粉，过60～80目筛后，得到加工后的贝壳粉。
进一步地，所述生物炭为以花生壳为原材料经微波热解处理后得到。试验发现，该生物炭不仅可以提高重度镉污染土壤的抗压强度，防止开裂和二次泥化，而且显著提高重金属镉的固化性能，降低重金属镉的浸出浓度。
进一步地，所述生物炭的制备方法为：
(A)取花生壳，经洗净、烘干和粉碎后，得到花生壳粉末；
(B)在氮气气氛下，对花生壳粉末进行微波热解处理，再研磨成粉末，得到热解后的生物炭。
进一步地，所述生物炭的制备过程中，将温度升温至500～600℃微波热解2～3h，再置于氩气中冷却。
在微波热解工艺前,先通入氮气,确保制备过程的无氧条件。氮气流量为30mL/min，持续10min。
由于不同温度与升温速率会影响花生壳生物炭空间结构、比表面积、以及表面官能团数量等表征特征，进而影响其吸附土壤镉的效率。因此，为了最大化的发挥花生壳生物炭的吸附性能本发明所述花生壳生物炭的制备温度为550℃，在达到温度峰值时热解时间为2h，并然后在氩气中冷却。所制备的花生壳生物炭进行研磨成粉，过100目筛备用。
本发明所述的花生壳生物炭均采用当季生产的花生壳作为原料，花生壳经蒸馏水洗净后于80℃的烘箱中烘干至恒重，然后采用小型破碎机将花生壳破碎成1×1×1cm的固体，用于花生壳生物炭的制备。
进一步地，所述聚丙烯纤维为经马来酸酐接枝改性处理后的马来酸酐化聚丙烯纤维；可以进一步降低重金属镉的浸出浓度。
进一步地，所述改性聚丙烯纤维的制备方法为：
(a)将马来酸酐、聚丙烯纤维、二甲苯加入瓶中混合，得到混合液；
(b)在氮气条件下，将混合液置于加热板上升温至50℃±2℃，物理搅拌，恒温溶胀30～40min；
(c)调节电热板温度，快速升温至80～90℃，恒温反应4～5h，以保证二甲苯溶液与残余溶剂完全除去；
(d)反应完全后，用丙酮进行抽提，并在60℃下真空干燥，得到马来酸酐化聚丙烯纤维。
进一步地，所述聚硫酸铁研磨成粉，过100目筛后，进行使用。
作为优选，所述专用固化剂，pH值为10，所述以重量份数计，包括以下组分：
本发明还提供了利用所述的专用固化剂修复重度镉污染土壤的方法，包括：加水将专用固化剂与重度镉污染土壤混合均匀，进行土壤修复；其中，控制专用固化剂与重度镉污染土壤的质量比为3:11～19；专用固化剂与重度镉污染土壤的混合物中含水量为27～32％。
上述土壤修复可以是异位修复，即取出待修复的重度镉污染土壤与专用固化剂进行混合，然后压制成型；也可以是原位修复，即将专用固化剂撒入重度镉污染土壤中，翻拌土壤，使专用固化剂与重度镉污染土壤混合均匀。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用水泥、煅烧贝壳粉、生物炭、聚丙烯纤维和聚硫酸铁进行组合，得到的专用固化剂不仅能够提高重度镉污染土壤的抗压强度，防止开裂和二次泥化，而且显著提高重金属镉的固化性能，降低重金属镉的浸出浓度，使得土壤在长时间老化的过程中不再释放出重金属镉。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
试验所需镉污染土壤采自浙江省绍兴市某矿区附近的表层土壤(0～20cm)，自然风干，剔除植物残体和石块，研磨并过100目筛，备用。修复前土壤样品重金属镉浸出浓度为1.69mg/L。
无侧限抗压强度试验参照《公路土工试验规程》(JTG E40-2007)对修复后的土壤进行抗压强度的测试。根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)对试验前后的土壤样品进行试验，并利用石墨炉原子吸收分光光谱仪测定滤液中镉的离子浓度。最后根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)对浸出镉的含量进行测定分析。
实施例1
一种重度镉污染土壤的专用固化剂，以重量份计，由以下组分组成：
硅酸盐水泥40份，煅烧贝壳粉25份，花生壳生物炭15份、马来酸酐化聚丙烯纤维5份、聚硫酸铁10份，pH值为10。上述原料混合后采用小型搅拌机搅拌5小时，确保各组分之间充分混匀。
其中，硅酸盐水泥的化学组成为：CaO 59～60％，Al2O3 5.0～6.0％，SiO2 24.0～25.0％，Fe2O3 3.0～4.0％，K2O 0.5～1.0％，SO3 4.0～5.0％。
煅烧贝壳粉的加工方法为：
(1)用蒸馏水将贝壳清洗干净，于100℃下烘干至恒重；
(2)将烘干的贝壳研磨成粉，80目筛；
(3)将筛分后的贝壳粉末在1200℃的马弗炉中煅烧2.5小时；
(4)取出煅烧后的贝壳粉研磨成粉，过80目筛后，得到加工后的贝壳粉。
花生壳生物炭的制备方法为：
(A)取花生壳，经洗净、烘干和粉碎后，得到花生壳粉末；
(B)先通入氮气，氮气流量为30mL/min，持续10min；再在氮气气氛下，将温度升温至550℃对花生壳粉末微波热解处理2～3h，然后研磨成粉末，再置于氩气中冷却，得到热解后的生物炭；
马来酸酐化聚丙烯纤维的制备方法为：
(a)将马来酸酐、聚丙烯纤维、二甲苯加入瓶中混合，得到混合液；
(b)在氮气条件下，将混合液置于加热板上升温至50℃±2℃，物理搅拌，恒温溶胀30～40min；
(c)调节电热板温度，快速升温至80～90℃，恒温反应4～5h，以保证二甲苯溶液与残余溶剂完全除去；
(d)反应完全后，用丙酮进行抽提，并在60℃下真空干燥，得到马来酸酐化聚丙烯纤维。
聚硫酸铁研磨成粉，过100目筛后，进行使用。
修复重度镉污染土壤以及性能检测的步骤如下：
1)采集需要修复的重度镉污染土壤，自然风干，剔除树根、碎石等杂质，研磨成粉，并过100目筛，以备修复使用。
2)按照质量比3:11(W专用固化剂：/W镉污染土壤)将专用固化剂与镉污染土壤一起加入混合搅拌机中，搅拌均匀，搅拌过程中喷施一定量的水，确保土壤与固化剂混合物的整体含水率达到30％。
3)根据一次压样成型法，通过液压控制式压力机将污染土壤与固化剂混合物一次压制成型φ50mm×50mm试样，用脱模器进行脱模后将压制成型的试样装入保鲜袋中，最后置于养护箱中在标准条件下(20±2℃、湿度90％))养护至7天、28天后取样并进行性能检测。结果如表1和表2所示。
实施例2
本实施例提供的固化剂，以重量份计，由以下组分组成：硅酸盐水泥30份，煅烧贝壳粉30份，花生壳生物炭20份、马来酸酐化聚丙烯纤维8份、聚硫酸铁12份，pH值为10。
固化剂与镉重度污染土壤的质量比为3:19。其余原料的制备方法和实施例1相同，修复重度镉污染土壤以及性能检测的步骤也同实施例1。结果如表1和表2所示。
实施例3
本实施例提供的固化剂，以重量份计，由以下组分组成：硅酸盐水泥40份，煅烧贝壳粉25份，花生壳生物炭20份、马来酸酐化聚丙烯纤维5份、聚硫酸铁10份，pH值为10。
固化剂与镉重度污染土壤的质量比为3:17。其余原料的制备方法和实施例1相同，修复重度镉污染土壤以及性能检测的步骤也同实施例1。结果如表1和表2所示。
实施例4
本对比例提供的固化剂，以重量份计，由以下组分组成：硅酸盐水泥40份，煅烧贝壳粉25份，花生壳生物炭15份、聚丙烯纤维5份、聚硫酸铁10份，pH值为10。其中，聚丙烯纤维未经过马来酸酐接枝改性，其余原料的制备方法和实施例1相同，修复重度镉污染土壤以及性能检测的步骤也同实施例1。结果如表1和表2所示。
对比例1
本对比例提供的固化剂，以重量份计，由以下组分组成：硅酸盐水泥40份，煅烧贝壳粉25份，花生壳生物炭15份、聚硫酸铁10份，pH值为10。其中，未采用聚丙烯纤维这一组分，其余原料的制备方法和实施例1相同，修复重度镉污染土壤以及性能检测的步骤也同实施例1。结果如表1和表2所示。
对比例2
本对比例提供的固化剂，以重量份计，由以下组分组成：硅酸盐水泥40份，煅烧贝壳粉25份，花生壳生物炭15份、聚丙烯纤维5份，pH值为10。其中，未采用聚硫酸铁这一组分，其余原料的制备方法和实施例1相同，修复重度镉污染土壤以及性能检测的步骤也同实施例1。结果如表1和表2所示。
对比例3
本对比例提供的固化剂，以重量份计，由以下组分组成：硅酸盐水泥40份，贝壳粉25份，花生壳生物炭15份、聚丙烯纤维5份、聚硫酸铁10份，pH值为10。其中，贝壳粉未经过煅烧，其余原料的制备方法和实施例1相同，修复重度镉污染土壤以及性能检测的步骤也同实施例1。结果如表1和表2所示。
重度镉污染土样经过本发明专用固化剂处理前后的浸出浓度如表2所示，专用固化剂处理前后试样无侧限抗压强度测定如表3所示。
表2专用固化剂处理前后土样重金属镉浸出浓度(mg/L)
表3专用固化剂处理前后试样无侧限抗压强度(MPa)
实施例
处理7天
处理28天
实施例1
24.23a
34.43a
实施例2
21.51ab
31.75ab
实施例3
23.47ab
32.61ab
实施例4
22.34ab
30.48b
对比例1
17.59bc
26.93c
对比例2
19.57b
29.41bc
对比例3
15.47c
27.47c
。
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