一种脲醛亚甲基脲液体肥料的制备
阅读说明：本技术 一种脲醛亚甲基脲液体肥料的制备 (Preparation of urea formaldehyde methylene urea liquid fertilizer ) 是由 苗志伟 孙波 蔡岩 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种脲醛液体缓释肥的制备方法,制备过程以尿素和甲醛水溶液为基本原料,分别与不同的胺类物质缩合,通过控制反应条件,可以制备得到不同类型的脲醛亚甲基脲聚合物,即液体缓释肥料。该制备方法便于控制聚合进行的程度以及产物中各种组分的含量,还可以根据不同作物生长期及需肥要求,制备不同组分含量即不同缓释期的专用水溶性脲醛液体肥。(The invention discloses a preparation method of urea formaldehyde liquid slow release fertilizer, which takes urea and formaldehyde aqueous solution as basic raw materials in the preparation process, respectively condenses with different amine substances, and urea formaldehyde methylene urea polymers of different types, namely the liquid slow release fertilizer, can be prepared by controlling the reaction conditions. The preparation method is convenient for controlling the degree of polymerization and the content of various components in the product, and can also be used for preparing the special water-soluble urea-formaldehyde liquid fertilizer with different component contents, namely different slow release periods according to the growth periods and fertilizer requirements of different crops.)
技术领域：
本发明涉及一种脲醛亚甲基脲液体肥料的制备方法，是一种采用多步法制备的缓释可调节的脲醛液体肥料的制备方法。
背景技术：
近年来，化肥产业正在向“高浓度、复合化、液体化、缓效化”的方向蓬勃发展，液体肥料在市场上走俏形成强大的内需动力，源源不断地释放出“绿色潜能”。在过去，化肥价格曾一度走高，农户的种植成本不断攀升，加之过量施用氮肥导致土地酸化严重不仅影响耕地产出，更加破坏生态环境，对人类的健康安全也造成了巨大的威胁。
随着土地规模化经营进程的推进，农业生产方式发生转变，化肥产业必然会发生变革。新技术成果正在为现代农业高质、高效、绿色发展注入崭新的动能。目前，我国正处于大力推进“水肥一体化”发展阶段，而液体肥料是实现水肥一体化的最佳选择。
液体缓释氮肥相较于传统液体氮肥，具有高安全性、吸收快、肥效持续时间长、利用率高、易于复合、深度吸收、方便机械化施用等诸多优点，同时具有“缓释和稳定”的高效技术加持，深得农资界广泛关注。在我国化肥转型的攻坚期，液体缓释氮肥恰逢其时地满足了农业农村部提出的化肥“减量增效”的需求，同时对保障农产品质量安全也具有十分重要的意义。
脲醛液体肥料作为最主要的液体缓释氮肥是基于尿素、甲醛和氨之间的反应得到。此类脲醛肥料被制备用作提供更为可控(有时也被表征为延长)释放的氮源，从而使肥料中氮的释放规律更符合植物生长中需氮的规律，以降低与快速释放氮源(如尿素、UAN溶液)有关的氮损失。
尽管现有专利已提供了多种用于制备缓释性脲醛液体肥料的方法，但随着农业的发展，液体肥料的应用正在逐步增多，研发新的缓释性脲醛液体肥料制备方法仍是新型肥料研发中的热点。
现有专利中制备清液型脲醛液体肥的方法，主要为一步法，不能控制反应的进行程度及产物结构组分，因此开发可控的制备清液型脲醛液体肥的方法成为化肥行业发展的迫切需要。
发明内容
：尿素与甲醛和胺类物质反应制备清液型脲醛液体肥料，主要的反应如图1所示，制备得到的脲醛液体肥的主要组分含有过量未反应的尿素、不同聚合度的脲醛亚甲基脲，三嗪酮类化合物。不同组分的液体脲醛亚甲基脲缓释肥的养分释放周期不同，聚合度越高的组分释放周期越长。在现有专利如美国专利US4554005、US4599102、US6632262等专利中，采用的都为一步法制备脲醛液体肥料，其主要缺点是不能控制产物组分的构成及各组分的含量。
本发明优选胺类物质R-NH2为乙醇胺、乙胺、丁醇胺、丁胺或氨水，具体结构如图2所示。
本发明的目标是提供一种脲醛亚甲基脲液体肥料的制备方法。本发明为解决其技术问题所采用的技术方案，制备方法如下：
第一步反应选择合适的U∶F(脲素与甲醛)摩尔比，在反应时控制反应条件，使尿素与甲醛生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，不同的U∶F及反应条件得到的产物比例不同，可根据目标产物不同调节两种产物的比例，优选合成二羟甲基脲。
第一步反应结束后，加入胺类物质继续进行第二步反应，通过控制加入胺类物质的比例与反应条件，控制生成不同聚合度的亚甲基脲的脲醛缩合物，得到的产物可作为脲醛亚甲基脲液体肥使用。
如上所述，通过多步反应制备脲醛亚甲基脲液体肥的原因是调控目标产物中各组分的组成及含量，从而控制液体肥料的释放期长短，通过控制反应条件，可制备得到不同聚合态的脲醛亚甲基脲液体肥料。这种脲醛亚甲基脲液体肥料的优势是释放期可控，同时没有尿素对植物叶片的毒害作用，可直接用于叶面施肥。
通过多步法制备脲醛亚甲基脲液体肥的关键是通过控制反应中各反应原料的比例、pH 值、反应温度、反应时间等反应条件，控制产物中羟甲基脲、三嗪酮类化合物等产物的比例。从而得到不同缓释期的脲醛液体肥，即可根据不同作物的需肥期与需肥要求制备作物专用的脲醛液体肥。
本发明中甲醛的来源可以是多种形式，例如使用多聚甲醛、甲醛溶水液或者尿素甲醛浓缩液等，甲醛还可以气体形式使用，这些形式中的任何一种都适合于在本发明中的操作应用，本发明优选使用甲醛水溶液作为甲醛源。
pH值可以通过添加三乙胺、硼砂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性化合物维持pH到适宜的值。
第一步将尿素与甲醛以U∶F＝0.2～1∶1混合，调整pH在7.5～8.5之间，温度为 20～110℃，反应1～3h后进行下一步反应。
第二步加入适量的胺类物质，使加入物料的摩尔比U∶F∶A＝0.2～1∶1∶0.2～1，调整pH 在7.5～10.5之间，温度为30～120℃，反应0.5～3h后进行下一步反应。
反应过程中pH值控制采用第一步中pH的调节控制方法，pH值可以保持与第一步相同，也可以有所改变，如调高pH等，反应温度可以保持不变也可以升高或降低，升高温度和调高pH有利于三嗪酮化合物的生成，pH和温度的调节主要根据目标产物做出调整。
本发明相对于现有技术的创新点：(1)采用多步法制备脲醛亚甲基脲液体肥，更便于控制其中反应的方向与产物中各种组分的含量；(2)可根据不同作物生长期及需肥要求，制备不同组分含量即不同缓释期的专用脲醛亚甲基脲液体肥。
附图说明：
图1是尿素与甲醛和胺类物质反应方程式；
图2是所优选的胺类物质。
具体实施方式
：
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
第一步将尿素与甲醛的摩尔比以U∶F＝0.2∶1混合，加入1M NaOH溶液调整pH在7.5～8.5，温度为60℃，反应1h后进行下一步反应。
第二步加入适量的乙醇胺，使加入物料的摩尔比U∶F∶A＝0.2∶1∶0.2，调整pH在7.5～8.5 之间，温度为60℃，反应0.5h后降温至室温结束反应。
实施例2：
第一步将尿素与甲醛的摩尔比以U∶F＝0.5∶1混合，加入1M NaOH溶液调整pH在8.5～9.0之间，温度为80℃，反应2h后进行下一步反应。
第二步加入适量的乙醇胺，使加入物料的摩尔比U∶F∶A＝0.5∶1∶0.5，调整pH在8.5～9.0 之间，温度为80℃，反应2h后进行下一步反应。
第三步加入适量的甲醛，使加入物料的摩尔比U∶F∶A＝0.5∶1∶0.5，调整pH在8.5～9.0 之间，温度为80℃，反应1h后降温至室温结束反应。
实施例3：
第一步将尿素与甲醛的摩尔比以U∶F＝1∶1混合，加入1M NaOH溶液调整pH在 9.5～10.5之间，温度为100℃，反应3h后进行下一步反应。
第二步加入适量的乙醇胺，使加入物料的摩尔比U∶F∶A＝1∶1∶1，调整pH在9.5～10.5 之间，温度为100℃，反应3h后进行下一步反应。
第三步加入适量的甲醛，使加入物料的摩尔比U∶F∶A＝1∶1∶1，调整pH在9.5～10.5之间，温度为100℃，反应2h后降温至室温结束反应。
实施例4：
第一步将尿素与甲醛的摩尔比以U∶F＝1∶3混合，加入1M NaOH溶液调整pH在 7.5～8.5之间，温度为90℃，反应1h后进行下一步反应。
第二步加入适量的乙醇胺，使加入物料的摩尔比U∶F∶A＝1∶3∶1，调整pH在8.5～9.5 之间，温度为100℃，反应3h后降温至室温结束反应。
实施例5：
反应条件与实施例1相同，只是在第二步反应时将乙醇胺换成等氮质量的氨水。
实施例6：
反应条件与实施例3相同，只是在第二步反应结束后，加入适量甲醛使U∶F∶A＝1∶3∶ 1，继续进行第三步反应、反应温度维持95℃、pH为之间，反应0.5h，降温至室温结束反应。
实施例7：
反应条件与实施例6相同，只是在第三步反应结束后，加入适量尿素使U∶F∶A＝2∶3∶1，继续进行第四步反应、反应温度维持95℃、pH为之间，反应0.5h，降温至室温结束反应。
表1列出了本发明产品脲醛亚甲基脲的质量标准。
表1
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