甘氨酸的制备方法
阅读说明：本技术 甘氨酸的制备方法 (Preparation method of glycine ) 是由 黄义争 高进 徐杰 孙颖 苗虹 车鹏华 石松 马红 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种甘氨酸的制备方法。该制备方法包括将含有乙醇胺和水的物料,在氧源存在的条件下,与催化剂接触,反应,得到甘氨酸；其中,所述催化剂为负载在载体上的金属催化剂；所述载体为氮掺杂碳/固体碱载体；所述催化剂通过含氮有机化合物、固体碱和金属源制备得到。本申请提供的乙醇胺直接催化氧化制备甘氨酸的方法,具有反应路线绿色清洁,原料成本低、转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。(The application discloses a preparation method of glycine. The preparation method comprises the steps of enabling a material containing ethanolamine and water to contact with a catalyst in the presence of an oxygen source to react to obtain glycine; wherein the catalyst is a metal catalyst supported on a carrier; the carrier is a nitrogen-doped carbon/solid base carrier; the catalyst is prepared from a nitrogen-containing organic compound, a solid base and a metal source. The method for preparing the glycine by directly catalyzing and oxidizing the ethanolamine has the advantages of green and clean reaction route, low raw material cost, high conversion rate and product selectivity, recyclable catalyst and the like.)
技术领域
本申请涉及一种甘氨酸的制备方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
甘氨酸又名氨基乙酸，是一种重要的有机化工原料，是我国《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(GB 2760)规定允许使用的食用香料，还用于医药、饲料和食品的防腐剂和抗氧化剂，在医药行业用于治疗重症肌无力和进行性肌肉萎缩、胃酸过多症、慢性肠炎、儿童高脯氨酸血症等病症，还用于合成L-多巴、维生素B6、苏氨酸、头孢菌素、甲砜霉素、盐酸地拉普利、草甘氨酸阿司匹林钙、扑热息痛甘氨酸盐、单甘氨酸乙酰水杨酸钙、利血胺等医药以及杀虫剂拟除虫菊酯、杀菌剂异菌脲、除草剂草甘膦、植物生长调节剂增甘膦等农药。
甘氨酸的传统制备方法存在以下问题：(1)施特雷克(Strecker)法。以甲醛、氢氰酸、氨为原料，合成氨基乙腈后再水解制得甘氨酸。(2)Bucherer法。以三聚甲醛、碳酸铵、氰化钠等为原料合成甘氨酸。(3)一氯乙酸氨化法。以氨水和一氯乙酸为原料合成甘氨酸。该方法选择性不易控制，易产生氨二乙酸和氨三乙酸等副产物，甘氨酸选择性低，原料消耗高，并且原料一氯乙酸生产需使用氯气为原料。这三种方法都存在原料毒性及环境影响大、安全性差等问题。
近年来，发展了煤/合成气制乙二醇、生物质制乙二醇等技术路线。乙二醇经过氨化可制得乙醇胺。高值化利用乙二醇、乙醇胺等物质，对于增加经济效益和促进煤制乙二醇等行业发展具有重要意义。乙醇胺在计量碱金属或碱土金属以及Raney Cu等催化剂存在条件下可脱氢氧化转化为氨基乙酸盐，再加酸中和可制得甘氨酸。该方法需要消耗计量的酸和碱，产生大量含盐废水，设备腐蚀严重，原料消耗高，环境影响大。
发明内容
为了解决甘氨酸传统制备方法存在原料毒性及环境影响大，安全性差，乙醇胺脱氢氧化制甘氨酸需消耗计量酸和碱，原料消耗高、环境影响大等突出问题，本申请提供了一种乙醇胺直接催化氧化制备甘氨酸的方法，具有反应路线绿色清洁，原料成本低、转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。
本发明采取的技术方案为：将含有乙醇胺和水的物料，在氧源存在的条件下，与催化剂接触，反应，得到甘氨酸；
其中，所述催化剂为载体负载金属催化剂；
所述载体为氮掺杂碳/固体碱载体；
所述催化剂通过含氮有机化合物、固体碱和金属源制备得到。
具体地，在本申请中，氧源为氧气或者空气。
可选地，所述含氮有机化合物为多齿含氮有机化合物。
按照本发明，多齿含氮化合物起着两方面的作用：(1)与金属产生螯合作用，将金属组分固定不易流失，并且可阻止乙醇胺或甘氨酸与金属发生络合导致催化剂活性降低；(2)氮比碳的电负性大，对相邻碳原子产生正电荷极化作用，提高相邻碳原子的正电荷密度，有利于吸附氧分子，促进氧化反应发生，提高乙醇胺的转化率。
可选地，所述多齿含氮化合物为苯并咪唑、苯并三氮唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶中的至少一种。
按照本发明，碱性环境有利于乙醇胺催化氧化转化为甘氨酸。本发明开发氮掺杂碳/固体碱负载金属催化剂，构建碱性催化微环境，促进氧化反应进行，提高乙醇胺的转化率及甘氨酸的选择性。
可选地，所述固体碱选自氢氧化镁、水滑石、NaX分子筛、NaY分子筛中的至少一种。
可选地，本发明催化剂中金属组分选自金、钴、钯、铂中的至少一种，他们具有将乙醇胺中的羟基选择氧化为羧基的催化活性。
可选地，所述催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
将含有含氮有机化合物、固体碱和金属源的混合物，焙烧，即可得到所述催化剂。
具体地，将含有金属源的溶液Ⅰ与含有含氮有机化合物的溶液Ⅱ混合，搅拌1～3h后，加入固体碱，在50～70℃下搅拌3～5h，干燥，将得到的固相在非活性气氛中焙烧，即可得到所述催化剂。
其中，在溶液Ⅰ中，溶剂为甲醇；
在溶液Ⅱ中，溶剂为甲醇；
非活性气氛为氮气、惰性气体中的任一种。
可选地，所述金属源选自六水和乙酸钴、氯金酸、氯化钯、氯铂酸中的至少一种。
可选地，所述固体碱与含氮有机化合物的质量比为2～5：1。
可选地，所述含氮有机化合物与金属源的质量比为2～5：1。
可选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度500～700℃；焙烧时间1～3h。
可选地，所述催化剂用量为乙醇胺质量的0.1～2％。
可选地，所述乙醇胺在反应体系中的质量百分比为10～50％。
所述反应体系包括乙醇胺、水和催化剂。
可选地，所述反应的条件为：反应温度100～150℃；反应压力0.3～2.0MPa；反应时间4～12h。
本申请中，术语“多齿含氮有机化合物”是指一个分子中含有至少两个氮原子的含氮化合物；
本申请能产生的有益效果包括：
以空气或氧气为氧源，以水为溶剂，在氮掺杂碳/固体碱负载金属催化剂存在条件下，乙醇胺直接催化氧化制甘氨酸，乙醇胺转化率和甘氨酸选择性最高可达99％，具有反应路线绿色清洁，原料成本低、转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中，乙醇胺转化率以及甘氨酸选择性的计算方法如下：
实施例1
将1g水合乙酸钴溶于100ml甲醇，搅拌下加入100ml溶有2g苯并咪唑的甲醇中，继续搅拌2h，加入5g NaY分子筛，于60℃搅拌4h，蒸出溶剂，所得固体80℃干燥2h后在氮气保护下于600℃焙烧2h，得氮掺杂碳/NaY分子筛负载钴催化剂(Co-N-C/NaY)，取该催化剂20mg加入装有2g乙醇胺和8g去离子水的50mL反应釜中，搅拌，升温至100℃，充入氧气至压力为1.0MPa，反应8h，通过气相色谱-质谱联用对反应产物进行定性和定量分析，乙醇胺转化率为99％，甘氨酸选择性为99％。
实施例2-11
实施例2-11研究了不同催化剂的使用效果，具体做法与实施例1类似，不同之处在于，使用不同的金属源和不同的固体碱或金属氧化物载体，制备催化剂时在不同的温度下焙烧不同的时间，其他反应条件与实施例1相同，结果如表1所示。
实施例2与实施例1的区别在于：金属源为0.6g氯金酸；固体碱为10g Mg(OH)2；500℃焙烧3h；最终得到氮掺杂碳/氢氧化镁负载金催化剂(Au-N-C/Mg(OH)2)。
实施例3与实施例1的区别在于：金属源为0.8g氯化钯；固体碱为8g NaX分子筛；700℃焙烧1h；最终得到氮掺杂碳/NaX分子筛负载钯催化剂(Pd-N-C/NaX)。
实施例4与实施例1的区别在于：金属源为0.4g氯铂酸；固体碱为4g NaX分子筛；700℃焙烧2h；最终得到氮掺杂碳/水滑石负载钯催化剂(Pt-N-C/水滑石)。
实施例5与实施例1的区别在于：金属源为1g一水合乙酸铜；最终得到氮掺杂碳/NaY分子筛负载铜催化剂(Cu-N-C/NaY)。
实施例6与实施例1的区别在于：金属源为1g乙酸铁；最终得到氮掺杂碳/NaY分子筛负载铁催化剂(Fe-N-C/NaY)。
实施例7与实施例1的区别在于：金属源为1g四水合乙酸镍；最终得到氮掺杂碳/NaY分子筛负载镍催化剂(Ni-N-C/NaY)。
实施例8与实施例1的区别在于：金属氧化物载体为2g二氧化钛；最终得到氮掺杂碳/TiO2负载钴催化剂(Co-N-C/TiO2)。
实施例9与实施例1的区别在于：金属氧化物载体为2g二氧化锆；最终得到氮掺杂碳/ZrO2负载钴催化剂(Co-N-C/ZrO2)。
实施例10与实施例1的区别在于：金属氧化物载体为2g三氧化二铝；最终得到氮掺杂碳/Al2O3负载钴催化剂(Co-N-C/Al2O3)。
实施例11与实施例1的区别在于：制备催化剂时不加入NaY分子筛，最终得到氮掺杂碳负载钴催化剂(Co-N-C)；乙醇胺氧化反应加入的催化剂为20mg Co-N-C和10mg NaY分子筛。
表1、不同催化剂的使用效果
实施例
催化剂
乙醇胺转化率,％
甘氨酸选择性,％
1
Co-N-C/NaY
99
99
2
Au-N-C/Mg(OH)<sub>2</sub>
95
94
3
Pd-N-C/NaX
86
85
4
Pt-N-C/水滑石
90
95
5
Cu-N-C/NaY
68
86
6
Fe-N-C/NaY
65
84
7
Ni-N-C/NaY
62
82
8
Co-N-C/TiO<sub>2</sub>
90
46
9
Co-N-C/ZrO<sub>2</sub>
89
40
10
Co-N-C/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
88
49
11
Co-N-C+NaY
95
80
实施例2-4分别使用氮掺杂碳/氢氧化镁负载金催化剂、氮掺杂碳/NaX分子筛负载钯催化剂、氮掺杂碳/水滑石负载铂催化剂，乙醇胺转化率和甘氨酸选择性都可达85％以上。
实施例5-7分别使用氮掺杂碳/NaY分子筛负载铜、铁、镍为催化剂，甘氨酸选择性可达80％以上，但乙醇胺转化率不理想。
实施例8-10分别使用氮掺杂碳/TiO2负载钴、氮掺杂碳/ZrO2负载钴、氮掺杂碳/Al2O3负载钴催化剂，乙醇胺转化率可达90％左右，但甘氨酸选择性不到50％。
实施例11使用氮掺杂碳负载钴和NaY分子筛的混合物为催化剂，乙醇胺转化率为95％，甘氨酸选择性为80％。
实施例1-11表明金属组分对反应效果影响较大；固体碱对乙醇胺的转化率具有一定影响，对甘氨酸的选择性影响更大；Co-N-C/NaY催化剂比氮掺杂碳负载钴和NaY分子筛的混合物催化效果更好，可能是Co-N-C/NaY中两种组分具有协同作用。
实施例12-19
实施例12-19研究了不同含氮有机化合物制得的Co-N-C/NaY催化剂对反应的影响，具体做法与实施例1类似，其他反应条件与实施例1相同，结果如表2所示。实施例12-16以苯并三氮唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶等含氮有机化合物制得的Co-N-C/NaY都取得了较好催化效果，乙醇胺转化率和甘氨酸选择性都可达90％以上。实施例17和18试图以吡啶和三乙胺为含氮有机化合物制备Co-N-C/NaY催化剂，并用于催化乙醇胺转化，乙醇胺转化率只有15％左右。实施例19使用活性炭/NaY分子筛负载钴催化剂，乙醇胺转化率更低。上述结果表明苯并咪唑、苯并三氮唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶等多齿含氮化合物制得的Co-N-C/NaY催化剂有利于催化反应的进行。
表2、不同含氮有机化合物制得的Co-N-C/NaY的催化效果
实施例
含氮有机化合物
乙醇胺转化率,％
甘氨酸选择性,％
12
苯并三氮唑
98
99
13
乙二胺
96
98
14
1,2-环己二胺
92
97
15
邻菲罗啉
90
92
16
2,2’-联吡啶
91
90
17
吡啶
15
76
18
三乙胺
14
73
19
无
8
52
实施例20-25
实施例20-25研究了反应条件的影响，具体做法与实施例1类似，不同之处在于反应条件如表3所示，其他反应条件与实施例1相同，结果如表3所示。以Co-N-C/NaY为催化剂，催化剂用量为乙醇胺质量的0.1～2.0％，乙醇胺在反应体系中的质量百分比为10～50％，反应温度为100～150℃，反应压力为0.3-2.0MPa，反应时间为4-12h，乙醇胺转化率和甘氨酸选择性都可达85％以上。
表3、反应条件对Co-N-C/NaY催化效果的影响
实施例26
实施例26研究了实施例1中催化剂循环使用效果，实施例1反应结束后，使用磁铁将催化剂吸住，移出液体后向反应釜中加入2g乙醇胺和8g去离子水继续反应，其他反应条件与实施例1相同，乙醇胺转化率和甘氨酸选择性都为99％。催化剂再次循环使用，乙醇胺转化率和甘氨酸选择性都为99％。
综述所述，本发明以空气或氧气为氧源，以水为溶剂，在氮掺杂碳-固体碱负载金属催化剂存在条件下，乙醇胺直接催化氧化制甘氨酸，乙醇胺转化率和甘氨酸选择性最高可达99％，具有反应路线绿色清洁，原料成本低、转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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