一种间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺
阅读说明：本技术 一种间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺 (Production process of ethyl m-aminobenzoate ) 是由 蒋敏 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺,将催化剂DCyPP·Pd(OAc)2、碳酸钾装入涓流床反应器中,加入3-氯苯胺和乙醇的混合物并通入一氧化碳,保持反应器内压力为0.1-0.2MPa,通过羰化酯化反应后,经过精馏塔纯化后得到摩尔产率为97％,纯度为98.5％以上的间氨基苯甲酸乙酯。本发明可实现连续生产间氨基苯甲酸乙酯,反应原料方便易得,工艺简单,反应条件温和,反应能耗低,反应过程无废酸产生,适合放大生产。(The invention provides a process for producing ethyl m-aminobenzoate, which comprises the steps of filling a catalyst DCyPP & Pd (OAc)2 and potassium carbonate into a trickle bed reactor, adding a mixture of 3-chloroaniline and ethanol, introducing carbon monoxide, keeping the pressure in the reactor at 0.1-0.2MPa, and purifying by a rectifying tower after carbonylation esterification to obtain the ethyl m-aminobenzoate with the molar yield of 97% and the purity of more than 98.5%. The method can realize continuous production of the ethyl m-aminobenzoate, has the advantages of convenient and easily obtained reaction raw materials, simple process, mild reaction conditions, low reaction energy consumption, no waste acid in the reaction process and suitability for large-scale production.)
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺。
背景技术
近些年来，随着煤化工、页岩气化工、生物质化工等新型能源化工技术的发展进步，开发替代传统石油化工工艺路线制备有机基础化工原料和燃料的碳一(C1)化学技术受到了学术界和工业界的高度重视，成为了当前能源化学和绿色化学重要的研究方向。C1资源具有来源广泛的特点，一般来自石油、煤、天然气、生物质等含碳资源，另外，CO作为一种廉价的的C1资源，实现其资源化利用也具有重要现实意义。目前，由CO参与的羰基化反应合成酯，既提高了原子利用率，同时也成为导致环境污染的气体高值化利用的有效途径之一。
间氨基苯甲酸乙酯是一种易溶于醇和醚，略溶于水的无色油状液体，用作有机合成中间体。其中间氨基苯甲酸乙酯甲磺酸盐是鱼类麻醉药。
目前间氨基苯甲酸乙酯是由间氨基苯甲酸与乙醇在盐酸存在下酯化而得。制备工艺为将无水乙醇在保持10℃以下冷却时，通盐酸至饱和，加入干燥的间氨基苯甲酸。然后加热回流24h。回收乙醇后倒入冰水中，用碳酸钠中和至pH＝8，经水洗后即为粗品，减压精馏得成品。该工艺路线较为复杂，利用浓盐酸为催化剂，催化效率较低且极易对设备产生腐蚀。再者该工艺路线，会产生大量的废酸跟氯化氢气体，而氯化氢气体具有刺激性气味，不利于人体健康。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺。
一种间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺，包括如下步骤：
催化剂制备：将1,3-双(二环己基膦基)丙烷双(四氟硼酸盐)(DCyPP)与醋酸钯按摩尔比为1:1溶解到乙腈中，并在25℃下结晶24小时，干燥，得到催化剂DCyPP·Pd(OAc)2；
前处理：将催化剂DCyPP·Pd(OAc)2和碳酸钾混合均匀后加入到涓流床反应器中；将3-氯苯胺、乙醇进行混合，得到反应原料混合物A，其中乙醇作为反应物和溶剂；
连续生产：将反应原料混合物A加入到涓流床反应器中，通入一氧化碳，保持反应器内压力为0.1—0.2MPa，在80-100℃下反应1-1.5h；反应结束后得到混合物B；
纯化：将混合物B泵入精馏塔，控制精馏塔塔釜的温度在120℃，使低沸点化合物通过冷凝器冷却后得到馏出液C，测定所述馏出液C中间氨基苯甲酸乙酯含量，当间氨基苯甲酸乙酯含量小于0.1％时，则将馏出液C与反应原料混合物A混合进一步循环使用，当间氨基苯甲酸乙酯含量在0.1％以上时，则将馏出液返回精馏塔塔釜；测定塔底的残液纯度，达到98.5％以上为目标产物D间氨基苯甲酸乙酯，否则通过再沸器进一步精馏。
优选地，前处理中通入氮气排走涓流反应器内的空气后，将一氧化碳通入反应器内。
优选地，前处理中按质量比3-氯苯胺：乙醇：催化剂DCyPP·Pd(OAc)2：碳酸钾＝13:16～20:0.5～1.0:24～28配比各反应原料。
优选地，连续生产中，反应器内压力保持为0.1-0.15MPa，反应温度为90℃。
工作原理：在涓流床反应器中，3-氯苯胺在催化剂DCyPP·Pd(OAc)2的作用下，脱去卤素，并与一氧化碳和乙醇进行插羰酯化反应，得到目标产物间氨基苯甲酸乙酯，并且通过精馏塔精馏提纯。
发生的反应方程式如下：
本发明的有益效果如下：
1.专利CN110642733A公开的工艺用3-硝基苯甲酸与乙醇通过浓硫酸作为催化剂进行酯化反应，产物纯度只有98.3％。本发明采用一氧化碳进行羰化酯化反应，提高原子利用率，实现资源的有效利用，产品纯度能高达99.0％。
2.本发明可实现连续生产间氨基苯甲酸乙酯，反应原料方便易得，工艺简单，反应条件温和，反应能耗低，反应过程无废酸产生，适合放大生产。
3.反应中产生的馏出液，经测定其中的成分，可以再返回循环使用，节省了原料的使用，降低生产成本；并且对反应产物中间氨基苯甲酸乙酯的含量进行测定，保证产物的纯度，提高其价值。
附图说明
图1为间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺流程图。
附图标记：图中1为涓流床反应器；2为精馏塔；3为冷凝器；4为再沸器；A为反应原料混合物；B为反应结束后的混合物；C为馏出液；D为产物。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
反应原料：乙醇(市售工业乙醇，含量99％)；3-氯苯胺(市售，含量98％)；一氧化碳(市售，含量99％)；碳酸钾(市售，含量98.5％)；醋酸钯(市售，含量99％)；DCyPP(市售，含量98％)
催化剂制备：将1,3-双(二环己基膦基)丙烷双(四氟硼酸盐)(DCyPP)与醋酸钯按摩尔比为1:1溶解在乙腈中，并在25℃下结晶24小时，干燥，得到催化剂DCyPP·Pd(OAc)2；
实施例1：
一种间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺，包括如下步骤：
前处理：通入氮气排走涓流反应器内的空气后，将一氧化碳通入涓流床反应器内，将催化剂DCyPP·Pd(OAc)2和碳酸钾混合均匀后装到涓流床反应器中；将3-氯苯胺、乙醇进行混合，得到反应原料混合物A；其中，按质量比3-氯苯胺：乙醇：催化剂DCyPP·Pd(OAc)2：碳酸钾＝13:20:1.0:28；
连续生产：将反应原料混合物A加入到涓流床反应器中，通入一氧化碳，保持反应器内压力为0.2MPa，在90℃下反应1.5h；反应结束后得到混合物B；
纯化：将混合物B泵入精馏塔，控制精馏塔塔釜的温度在120℃，使低沸点化合物通过冷凝器冷却后得到馏出液C，测定所述馏出液C中间氨基苯甲酸乙酯含量，当间氨基苯甲酸乙酯含量小于0.1％时，则将馏出液C与反应原料混合物A混合进一步循环使用，当间氨基苯甲酸乙酯含量在0.1％以上时，则将馏出液返回精馏塔塔釜；测定塔底的残液纯度，达到98.5％的为目标产物D间氨基苯甲酸乙酯，否则通过再沸器进一步精馏。
实施例2
一种间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺，包括如下步骤：
前处理：通入氮气排走涓流反应器内的空气后，将一氧化碳通入涓流床反应器内，将催化剂DCyPP·Pd(OAc)2和碳酸钾混合均匀后装到涓流床反应器中；将3-氯苯胺、乙醇进行混合，得到反应原料混合物A；其中，按质量比3-氯苯胺：乙醇：催化剂DCyPP·Pd(OAc)2：碳酸钾＝13:18:0.7:26。
连续生产：将反应原料混合物A加入到涓流床反应器中，通入一氧化碳，保持反应器内压力为0.15MPa，在90℃下反应1.5h；反应结束后得到混合物B；
纯化：将混合物B泵入精馏塔，控制精馏塔塔釜的温度在120℃，使低沸点化合物通过冷凝器冷却后得到馏出液C，测定所述馏出液C中间氨基苯甲酸乙酯含量，当间氨基苯甲酸乙酯含量小于0.1％时，则将馏出液C与反应原料混合物A混合进一步循环使用，当间氨基苯甲酸乙酯含量在0.1％以上时，则将馏出液返回精馏塔塔釜；测定塔底的残液纯度，达到99.0％以上为目标产物D间氨基苯甲酸乙酯，否则通过再沸器进一步精馏。
实施例3
一种间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺，包括如下步骤：
前处理：通入氮气排走涓流反应器内的空气后，将一氧化碳通入涓流床反应器内，将催化剂DCyPP·Pd(OAc)2和碳酸钾混合均匀后装到涓流床反应器中；将3-氯苯胺、乙醇进行混合，得到反应原料混合物A；其中，按质量比3-氯苯胺：乙醇：催化剂DCyPP·Pd(OAc)2：碳酸钾＝13:18:0.6:26。
连续生产：按预设的比例将反应原料混合物A加入到涓流床反应器中，通入一氧化碳，保持反应器内压力为0.12MPa，在100℃下反应1h；反应结束后得到混合物B；
纯化：将混合物B泵入精馏塔，控制精馏塔塔釜的温度在120℃，使低沸点化合物通过冷凝器冷却后得到馏出液C，测定所述馏出液C中间氨基苯甲酸乙酯含量，当间氨基苯甲酸乙酯含量小于0.1％时，则将馏出液C与反应原料混合物A混合进一步循环使用，当间氨基苯甲酸乙酯含量在0.1％以上时，则将馏出液返回精馏塔塔釜；测定塔底的残液纯度，达到98.9％以上为目标产物D间氨基苯甲酸乙酯，否则通过再沸器进一步精馏。
实施例4
一种间氨基苯甲酸乙酯的生产工艺，包括如下步骤：
前处理：通入氮气排走涓流反应器内的空气后，将一氧化碳通入涓流床反应器内，将催化剂DCyPP·Pd(OAc)2和碳酸钾混合均匀后装到涓流床反应器中；将3-氯苯胺、乙醇进行混合，得到反应原料混合物A；其中，按质量比3-氯苯胺：乙醇：催化剂DCyPP·Pd(OAc)2：碳酸钾＝13:16:0.5:24。
连续生产：按预设的比例将反应原料混合物A加入到涓流床反应器中，通入一氧化碳，保持反应器内压力为0.1MPa，在80℃下反应1.3h；反应结束后得到混合物B；
纯化：将混合物B泵入精馏塔，控制精馏塔塔釜的温度在120℃，使低沸点化合物通过冷凝器冷却后得到馏出液C，测定所述馏出液C中间氨基苯甲酸乙酯含量，当间氨基苯甲酸乙酯含量小于0.1％时，则将馏出液C与反应原料混合物A混合进一步循环使用，当间氨基苯甲酸乙酯含量在0.1％以上时，则将馏出液返回精馏塔塔釜；测定塔底的残液纯度，达到98.7％的为目标产物D间氨基苯甲酸乙酯，否则通过再沸器进一步精馏。