一种改善有机无铬鞣革性能的方法
阅读说明：本技术 一种改善有机无铬鞣革性能的方法 (Method for improving performance of organic chrome-free tanned leather ) 是由 丁伟 庞晓燕 刘海腾 郭松 丁志文 于 2021-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于皮革加工技术领域,公开了一种改善有机无铬鞣革性能的方法。本发明通过鞣剂、染整材料与工序的有机协同,能够有效提高成革的染色牢度、收缩温度和物理感官性能,制造高性能皮革。本发明在整个生产过程中不使用含甲醛和含铬的皮革化工材料。因此,本发明与现有以铬鞣法为基础的皮革生产技术相比,能够彻底消除铬污染,清洁化程度更高,对环境更加友好；同时,本发明与现有以有机鞣制技术为基础的皮革生产方法相比,其制得的皮革不含甲醛和铬,并且其物理性能明显更好,因此具有更高的市场应用价值。(The invention belongs to the technical field of leather processing, and discloses a method for improving the performance of organic chrome-free tanning. The invention can effectively improve the color fastness, shrinkage temperature and physical sensory property of finished leather by the organic synergy of the tanning agent, the dyeing and finishing material and the working procedure, and manufacture high-performance leather. The invention does not use the leather chemical material containing formaldehyde and chromium in the whole production process. Therefore, compared with the prior leather production technology based on the chrome tanning method, the invention can thoroughly eliminate the chromium pollution, has higher degree of cleanness and is more environment-friendly; meanwhile, compared with the existing leather production method based on the organic tanning technology, the leather prepared by the method does not contain formaldehyde and chromium, and has obviously better physical properties, thereby having higher market application value.)
技术领域
本发明涉及皮革加工
技术领域
，具体涉及一种改善有机无铬鞣革性能的方法。背景技术
皮革的生产制造主要包含准备工段、鞣制工段和整饰工段。其中，准备工段主要目的在于去除制革无用之物，同时松散胶原纤维，为鞣制奠定基础；鞣制工段则最为关键，它将不耐微生物和化学试剂的生皮转变为耐热、耐化学试剂和耐微生物作用的革，同时还赋予了革坯一定的片削、磨革等机械加工性能；整饰工段则对于最终皮革产品的质量、性能和风格有着至关重要的影响。目前，铬鞣法仍是皮革鞣制最为主要的方法，但因其产生的含铬废水和固体废弃物污染已严重制约着制革工业的可持续发展。因此，必须大力开发无铬鞣制技术，生产无铬皮革。基于生命周期评价（LCA）发现，相较于非铬金属鞣制技术，基于生物基鞣剂的有机鞣技术在环境影响、资源消耗方面更具优势，是一种更可持续的鞣制技术。然而，常规染整材料主要基于铬鞣革坯的性质而开发，其与生物基鞣剂鞣制革坯的结合性不理想，难以赋予有机无铬皮革产品类似于铬鞣皮革产品优良的综合性能。因此，从鞣制工段和整饰工段有机协同的角度出发，开发基于生物基鞣剂鞣革的高性能皮革制造技术对于推动皮革产业无铬化具有重要意义，同时也是一个极具社会效益和经济价值的方向。
生物基醛鞣剂是一类重要的生物基鞣剂，其鞣制机理为醛鞣机理，即生物基醛上的活性醛基与胶原上的氨基在碱性条件下发生席夫碱反应，形成共价键结合，从而产生多点交联的鞣制作用。从上述鞣制机理可以看出，鞣制反应会消耗胶原上的氨基，降低鞣制革坯的等电点（一般低于5.0）。在整个染整过程中，由于鞣制革坯的低等电点，其存在对常规阴离子型染整材料的吸收结合不足，同时在常规染整条件下还会发生退鞣，因而会导致染色牢度不理想、成革物理感官性能不佳等问题。加之，在高温加脂过程中，最后加脂的固定是在高温酸性条件下进行，而席夫碱结构在酸性条件下又会发生可逆反应，这就会导致革坯发生一定程度的退鞣，从而使得最终坯革的收缩温度降低，影响胶原纤维的分散固定，这也会对成革的物理感官性能造成负面影响。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对以常规染整技术为基础的生物基醛鞣革生产不可避免地会产生染整材料吸收结合不理想、坯革收缩温度降低、染色牢度和物理感官性不佳的问题，提供一种改善有机无铬鞣革性能的方法。本发明通过染整材料与工序的有机协同，能够有效提高成革的染色牢度、收缩温度和物理感官性能，制造性能更加优良的有机无铬鞣皮革产品。本发明在整个生产过程中不使用含甲醛和含铬的皮革化工材料。因此，本发明与现有以铬鞣法为基础的皮革生产技术相比，能够彻底消除铬污染，清洁化程度更高，对环境更加友好；同时，本发明与现有以有机鞣制技术为基础的皮革生产方法相比，其制得的皮革不含甲醛和铬并且其物理性能明显更好，因此具有更高的市场应用价值。
为了实现上述目的，本发明提出了如下技术方案：
一种改善有机无铬鞣革性能的方法，该方法包含以下步骤：
以生物基醛鞣革为原料，将其削匀、回湿后，采用常规复鞣剂和生物基氨基树脂复鞣剂进行复鞣，结束后加入功能性染料进行反应；反应结束后，排液，加入加脂剂进行反应；以及向上述反应后的体系中加入固定剂；
其中，以削匀后的生物基醛鞣革重量计，所述常规复鞣剂添加量为3%~10%，所述生物基氨基树脂复鞣剂添加量为1%~3%，所述功能性染料添加量为2%~30%，所述加脂剂添加量为6%~10%。
进一步地，所述生物基醛鞣革包含但不限于双醛海藻酸钠鞣革、双醛羧甲基纤维素钠鞣革、双醛黄原胶鞣革、双醛甲基葡萄糖苷鞣革等双醛化糖基衍生物鞣革中任一种或多种。
进一步地，所述常规复鞣剂包含但不限于丙烯酸树脂复鞣剂、栲胶、蛋白填料等复鞣剂中任一种或多种。
进一步地，所述生物基氨基树脂复鞣剂为生物基双氰胺树脂和生物基三聚氰胺树脂中任一种或多种。
进一步地，所述功能性染料包括小分子含氨基活性染料和高分子染料中任一种或多种。
进一步地，所述高分子染料包括端氨基高分子染料和羧基型高分子染料中任一种或多种。
进一步地，所述固定剂为十八水硫酸铝、无铬络合物鞣剂中任一种或多种；以削匀后的生物基醛鞣革重量计，所述固定剂的添加量0.5%~4%。
进一步地，所述加入常规复鞣剂、生物基氨基树脂复鞣剂、功能性染料和加脂剂进行反应具体方法包含：向回湿后的削匀革加入水，保持温度为35℃，加入常规复鞣剂、生物基氨基树脂复鞣剂和功能性染料，总转动时间为2.5~3.5小时；
调节此混合溶液pH至4.0~4.2，继续转动0.5小时后排液；以及
调节反应体系温度为50℃，加入削匀后的生物基醛鞣革重量6%~10%的加脂剂，转动1.5小时，再将浴液的pH 调节至3.6~3.8，继续转动0.5小时，排液。
进一步地，所述向上述反应后的体系中加入固定剂的具体方法包含：
向上述反应后的体系中加入常温水和固定剂，转动1.0~4.0小时，再少量多次地调节此混合溶液pH值至3.8~4.6，转动0.5小时后，升温至35~50 ℃，继续转动1~3小时。
本发明可根据皮革原料（如羊皮、牛皮等）和皮革产品（如鞋面革、服装革等）种类及相应要求，通过控制复鞣剂和染料的种类及用量，可以起到调控皮革产品性能和风格的作用，如改善柔软性，提高丰满度，缩小部位差，提高染色牢度和力学强度等的作用。
本发明针对以常规染整技术为基础的生物基醛鞣革生产方法存在染色牢度低和成革物理感官性能不理想两大问题，通过材料与工艺的有机协同改进皮革生产工艺，首先采用生物基醛将裸皮鞣制成白湿革，削匀后采用常规复鞣剂进行填充，然后针对性地引入生物基填料和功能性染料进行处理，革坯经加脂后再采用少量的固定剂对染整材料进行固定，从而改善有机无铬鞣革的整体性能。就生物基醛鞣革而言，其等电点往往较低（一般低于5.0），这使得革坯与常规染整材料间的结合力不足，造成皮革产品物理性能难以令人满意，如革身较为扁薄，丰满性欠佳等。但是，考虑到在生物基醛鞣剂的分子结构中含有醛基、羧基、羟基等多种活性基团，可与带氨基的染料、植物栲胶和金属离子发生结合。通过将上述多种材料进行互联结合，不仅能够强化阴离子型染整材料在坯革表面和内部的固定，同时还可避免生物基醛鞣剂在染整过程中发生显著退鞣，因而皮革产品的综合性能最终能够得以提升。
特别的是，本发明通过针对性地引入与生物基醛鞣剂分子结构相匹配的功能性染料，包括小分子含氨基活性染料、端氨基高分子染料和羧基型高分子染料，利用染料分子上的氨基与生物基醛鞣革上残留的活性醛基可发生交联反应的特性以及高分子染料分子在革内的填充作用强的特性，提升染料在革内的固定强度；而引入羧基型高分子染料时，除了利用其自身大分子链的较强填充性外，进一步结合固定剂的使用，将染料分子、生物基醛鞣剂和胶原纤维交联起来，从而提升染料在革内的结合强度。鉴于此，本发明提出了一种改善有机无铬鞣革性能的方法。
采用本发明的技术方案所生产的皮革产品，收缩温度可达80~90 ℃，整体物理感官性能接近常规铬鞣革的水平，其中力学强度甚至更高。此外，由于生物基醛鞣剂的鞣性温和，其对革面的收敛性弱，生产得到的皮革产品具有粒面平细的特点。重要的是，皮革产品中不含游离甲醛和铬，完全满足生态皮革的要求，适用于服装、斜面、沙发、汽车坐垫、包袋等革制品的生产。
综上所述，本发明提供的技术方案具有如下优点：
1）本发明基于对所使用的生物基醛鞣剂的分子结构特性和鞣制革坯的电荷性质的深刻认识，针对性地使用功能性染料，包括小分子含氨基活性染料、含端氨基的高分子染料和含羧基的高分子染料，使其与革坯间具有更强的结合力，同时提供更强的遮盖力，从而提升染色牢度和均匀度；此外，当使用高分子染料时，还可降低常规复鞣剂的使用量，从而起到一举两得的效果；
2）本发明通过使用少量的固定剂去固定染整材料，可实现染整材料在生物基醛鞣革内的高效结合，不仅提升了染色牢度，还避免了生物基醛鞣剂在染整过程中发生退鞣，提升了最终坯革的收缩温度，使其可达80~90 ℃，为成革具有良好的丰满性提供了保障；
3）本发明所用鞣制革坯是以生物基醛为鞣剂鞣制而得，该类鞣剂是利用可再生的糖基生物质为原料制得，具有优良的可持续性，加之所选用的生物基醛鞣剂不含甲醛，因此，鞣制革坯具有良好的生态环保性，加上通过染整材料的甑选，本发明提供的技术方案则可用于生态皮革的制造；
4）本发明所使用的生物基氨基树脂是以不含甲醛的生物基醛为原料合成而得，同样不含甲醛，其在生物基醛鞣剂鞣制革坯中具有优良的渗透性，与加入的栲胶等复鞣剂具有一定的结合力，能够加强其他复鞣剂在革内的固定，起到良好的填充作用；
5）本发明在整个湿操作工序中不引入任何的含铬鞣剂或含铬复鞣剂，完全不产生含铬废水和含铬固体废弃物，清洁化程度高，可助力制革工业实现无铬化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
另外值得说明的是，1）坯革的收缩温度采用收缩温度仪进行测定；2）坯革的力学强度采用高铁伺服控制拉力试验机进行测定；3）坯革的柔软度采用柔软度仪进行测定；4）染色性能通过测定坯革的耐干湿擦性能和染色均匀度加以评级，最高为5级，分值越高代表染色性能越好；5）坯革的丰满性则通过压缩-回弹性能法进行测定，再采用优良中差进行评级。
实施例和对比例中所采用的染整材料均为举例材料，并非对本发明的限制，其具体信息如下：丙烯酸树脂复鞣剂（A33、RF15）、加脂剂（HF、FS-95）为四川达威科技股份有限公司所生产的皮革化工材料；商品不浸酸无铬鞣剂（TWT）、荆树皮栲胶（TJ-R228）、塔拉栲胶（TJ-R231）、蛋白填料（TJ-950）、铬鞣剂（TJ-T125）和无铬络合物鞣剂（TWLZ）为四川亭江新材料股份有限公司所生产的皮革化工材料；生物基三聚氰胺树脂由生物基醛与三聚氰胺反应制得，产品为粉状物，生物基双氰胺树脂由生物基醛与双氰胺反应制得，产品为粉状物，由于上述两类生物基氨基树脂具有相似的中高分子量和分子结构特征，因此均可用于本发明以达到相同的效果；实施例中使用的端氨基高分子染料和羧基型高分子染料仅列举了基于水性聚氨酯和聚丙烯酸类高分子合成的高分子染料，由于端氨基高分子染料和羧基型高分子染料均具有大分子链、含氨基或羧基的共性，故所有的端氨基高分子染料和羧基型高分子染料均可用于本发明达到相同的效果。
实施例1
本实施例用于说明高性能皮革的制造方法的总体步骤，具体包含：
将生物基醛鞣革削匀、回湿后，加入常规复鞣剂、生物基氨基树脂复鞣剂、功能性染料和加脂剂进行反应；具体为：将生物基醛鞣革进行挤水、削匀，得削匀革，称重作为后续材料的用料基准；首先，按照常规工艺回湿，然后将回湿后的削匀革投入转鼓中，加入削匀革重100%的水，保持鼓内温度为35℃，分步向转鼓中加入削匀革重3%~10%的常规复鞣剂、1%~3%的生物基氨基树脂复鞣剂和2%~30%的功能性染料，总转动时间为2.5~3.5小时，然后向转鼓内加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，分次加入，将浴液pH调节至4.0~4.2，然后继续转动0.5小时，排液；再向转鼓中加入削匀革重150%的热水，保持鼓内温度为50℃，加入削匀革重6%~10%的加脂剂，转动1.5小时，再加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，将浴液的pH 调节至3.6~3.8，继续转动0.5小时，排液。
以及向上述反应后的体系中加入固定剂；具体为：继续向转鼓内分别加入削匀革重100%的常温水和0.5%~4%的固定剂，转动1.0~4.0小时，再少量多次地加入碱液调节浴液pH值至3.8~4.6，转动0.5小时后，升温至35~50 ℃，继续转动1~3小时，水洗，出鼓，得无铬坯革，经干燥整理后得高性能皮革。
所述生物基醛鞣革包含但不限于双醛海藻酸钠鞣革、双醛羧甲基纤维素钠鞣革、双醛黄原胶鞣革、双醛甲基葡萄糖苷鞣革等双醛化糖基衍生物鞣革中任一种或多种；所述常规复鞣剂包含但不限于丙烯酸树脂复鞣剂、栲胶、蛋白填料等复鞣剂中任一种或多种；所述生物基氨基树脂复鞣剂为生物基双氰胺树脂和生物基三聚氰胺树脂中任一种或多种。
所述功能性染料包括小分子含氨基活性染料和高分子染料中任一种或多种；所述高分子染料包括端氨基高分子染料和羧基型高分子染料中任一种或多种；所述固定剂为十八水硫酸铝、无铬络合物鞣剂中的任一种或多种；以削匀后的生物基醛鞣革重量计，所述固定剂的添加量为0.5%~4%。
实施例2-9：用于说明高性能皮革具体的制造方法：
实施例2
一种改善有机无铬鞣革性能的方法：
（1）将双醛甲基葡萄糖苷鞣革进行挤水、削匀，得削匀革，称重作为后续材料的用料基准；首先，按照常规工艺回湿，然后将回湿后的削匀革投入转鼓中，加入削匀革重100%的水，保持鼓内温度为35℃，分步向转鼓中加入削匀革重1%的大分子丙烯酸树脂复鞣剂A33、2%的中小分子丙烯酸树脂复鞣剂RF15、3%的蛋白填料TJ-950、1%的双醛海藻酸钠-三聚氰胺树脂复鞣剂、4%的荆树皮栲胶TJ-R228和2%的活性红180，总转动时间为2.5小时，然后向转鼓内加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，分次加入，将浴液pH调节至4.0~4.2，然后继续转动0.5小时，排液；再向转鼓中加入削匀革重150%的热水，保持鼓内温度为50℃，加入削匀革重4%的加脂剂HF和4%的加脂剂FS-95，转动1.5小时，再加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，将浴液的pH 调节至3.6-3.8，继续转动0.5小时，排液；
（2）继续向转鼓内分别加入削匀革重100%的常温水和2.5%的十八水硫酸铝，转动2.0小时，再少量多次地加入碱液调节浴液pH值至4.2，转动0.5小时后，升温至40℃，继续转动3小时，水洗，出鼓，得无铬坯革，经干燥整理后得高性能皮革。
实施例3
一种改善有机无铬鞣革性能的方法：
（1）将双醛海藻酸钠鞣革进行挤水、削匀，得削匀革，称重作为后续材料的用料基准；首先，按照常规工艺回湿，然后将回湿后的削匀革投入转鼓中，加入削匀革重100%的水，保持鼓内温度为35℃，分步向转鼓中加入削匀革重1%的大分子丙烯酸树脂复鞣剂A33、0.5%的中小分子丙烯酸树脂复鞣剂RF15、1%的双醛甲基葡萄糖苷-双氰胺树脂复鞣剂、1%的双醛羧甲基纤维素钠-三聚氰胺树脂复鞣剂、2%的荆树皮栲胶TJ-R228、1%的塔拉栲胶TJ-R231和15%的以IPDI、PEG-400和酸性红14为主要原料合成的端氨基水性聚氨酯红色染料，总转动时间为3.0小时，然后向转鼓内加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，分次加入，将浴液pH调节至4.0~4.2，然后继续转动0.5小时，排液；再向转鼓中加入削匀革重150%的热水，保持鼓内温度为50℃，加入削匀革重4%的加脂剂HF和4%的加脂剂FS-95，转动1.5小时，再加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，将浴液的pH 调节至3.6-3.8，继续转动0.5小时，排液；
（2）继续向转鼓内分别加入削匀革重100%的常温水和3.5%的十八水硫酸铝，转动4.0小时，再少量多次地加入碱液调节浴液pH值至3.8，转动0.5小时后，升温至45℃，继续转动2小时，水洗，出鼓，得无铬坯革，经干燥整理后得高性能皮革。
实施例4
一种改善有机无铬鞣革性能的方法：
（1）将双醛羧甲基纤维素钠鞣革进行挤水、削匀，得削匀革，称重作为后续材料的用料基准；首先，按照常规工艺回湿，然后将回湿后的削匀革投入转鼓中，加入削匀革重100%的水，保持鼓内温度为35℃，分步向转鼓中加入削匀革重0.5%的大分子丙烯酸树脂复鞣剂A33、0.5%的中小分子丙烯酸树脂复鞣剂RF15、1%的蛋白填料TJ-950、1%的双醛海藻酸钠-双氰胺树脂复鞣剂、2%的双醛甲基葡萄糖苷-三聚氰胺树脂复鞣剂、1%的荆树皮栲胶TJ-R228和30%的以IPDI、PPG-1000和分散红91为主要原料合成的端氨基水性聚氨酯红色染料，总转动时间为3.5小时，然后向转鼓内加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，分次加入，将浴液pH调节至4.0~4.2，然后继续转动0.5小时，排液；再向转鼓中加入削匀革重150%的热水，保持鼓内温度为50℃，加入削匀革重3%的加脂剂HF和3%的加脂剂FS-95，转动1.5小时，再加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，将浴液的pH 调节至3.6-3.8，继续转动0.5小时，排液；
（2）继续向转鼓内分别加入削匀革重100%的常温水和0.5%的无铬络合物鞣剂TWLZ，转动1.0小时，再少量多次地加入碱液调节浴液pH值至4.0，转动0.5小时后，升温至35℃，继续转动1小时，水洗，出鼓，得无铬坯革，经干燥整理后得高性能皮革。
实施例5
（1）将双醛黄原胶鞣革进行挤水、削匀，得削匀革，称重作为后续材料的用料基准；首先，按照常规工艺回湿，然后将回湿后的削匀革投入转鼓中，加入削匀革重100%的水，保持鼓内温度为35℃，分步向转鼓中加入削匀革重2%的大分子丙烯酸树脂复鞣剂A33、3%的双醛黄原胶-双氰胺树脂复鞣剂、4%的塔拉栲胶TJ-R231和10%的以IPDI、PTMG-1000、分散红11为主要原料合成的端氨基水性聚氨酯红色染料，总转动时间为3.0小时，然后向转鼓内加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，分次加入，将浴液pH调节至4.0~4.2，然后继续转动0.5小时，排液；再向转鼓中加入削匀革重150%的热水，保持鼓内温度为50℃，加入削匀革重5%的加脂剂HF和5%的加脂剂FS-95，转动1.5小时，再加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，将浴液的pH 调节至3.6-3.8，继续转动0.5小时，排液；
（2）继续向转鼓内分别加入削匀革重100%的常温水、1.5%的十八水硫酸铝和1.0%的无铬络合物鞣剂TWLZ，转动4.0小时，再少量多次地加入碱液调节浴液pH值至4.6，转动0.5小时后，升温至50℃，继续转动2小时，水洗，出鼓，得无铬坯革，经干燥整理后得高性能皮革。
实施例6
一种改善有机无铬鞣革性能的方法：
（1）将双醛甲基葡萄糖苷鞣革进行挤水、削匀，得削匀革，称重作为后续材料的用料基准；首先，按照常规工艺回湿，然后将回湿后的削匀革投入转鼓中，加入削匀革重100%的水，保持鼓内温度为35℃，分步向转鼓中加入削匀革重0.8%的大分子丙烯酸树脂复鞣剂A33、0.5%的中小分子丙烯酸树脂复鞣剂RF15、1%的双醛甲基葡萄糖苷-双氰胺树脂复鞣剂、1%的双醛海藻酸钠-三聚氰胺树脂复鞣剂、2%的荆树皮栲胶TJ-R228、1%的塔拉栲胶TJ-R231、1%的活性艳蓝K-GR和5%的以TDI、PPG-1000和分散蓝14为主要原料合成的端氨基水性聚氨酯蓝色染料，总转动时间为3.0小时，然后向转鼓内加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，分次加入，将浴液pH调节至4.0~4.2，然后继续转动0.5小时，排液；再向转鼓中加入削匀革重150%的热水，保持鼓内温度为50℃，加入削匀革重3%的加脂剂HF和3%的加脂剂FS-95，转动1.5小时，再加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，将浴液的pH 调节至3.6-3.8，继续转动0.5小时，排液；
（2）继续向转鼓内分别加入削匀革重100%的常温水、2.5%的十八水硫酸铝和0.5%的无铬络合物鞣剂TWLZ，转动4.0小时，再少量多次地加入碱液调节浴液pH值至3.8，转动0.5小时后，升温至45℃，继续转动2小时，水洗，出鼓，得无铬坯革，经干燥整理后得高性能皮革。
实施例7
一种改善有机无铬鞣革性能的方法：
（1）将双醛海藻酸钠和双醛甲基葡萄糖苷结合鞣革进行挤水、削匀，得削匀革，称重作为后续材料的用料基准；首先，按照常规工艺回湿，然后将回湿后的削匀革投入转鼓中，加入削匀革重100%的水，保持鼓内温度为35℃，分步向转鼓中加入削匀革重0.5%的大分子丙烯酸树脂复鞣剂A33、0.5%的中小分子丙烯酸树脂复鞣剂RF15、3%的双醛甲基葡萄糖苷-三聚氰胺树脂复鞣剂、1%的荆树皮栲胶TJ-R228、1%的塔拉栲胶TJ-R231和20%的聚丙烯酸-丙烯芳酰胺型高分子染料，总转动时间为3.5小时，然后向转鼓内加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，分次加入，将浴液pH调节至4.0~4.2，然后继续转动0.5小时，排液；再向转鼓中加入削匀革重150%的热水，保持鼓内温度为50℃，加入削匀革重5%的加脂剂HF和5%的加脂剂FS-95，转动1.5小时，再加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，将浴液的pH 调节至3.6-3.8，继续转动0.5小时，排液；
（2）继续向转鼓内分别加入削匀革重100%的常温水和1.5%的无铬络合物鞣剂TWLZ，转动3.0小时，再少量多次地加入碱液调节浴液pH值至4.0，转动0.5小时后，升温至40℃，继续转动3小时，水洗，出鼓，得无铬坯革，经干燥整理后得高性能皮革。
实施例8
一种改善有机无铬鞣革性能的方法：
（1）将双醛羧甲基纤维素钠和双醛甲基葡萄糖苷结合鞣革进行挤水、削匀，得削匀革，称重作为后续材料的用料基准；首先，按照常规工艺回湿，然后将回湿后的削匀革投入转鼓中，加入削匀革重100%的水，保持鼓内温度为35℃，分步向转鼓中加入削匀革重3%的大分子丙烯酸树脂复鞣剂A33、1%的蛋白填料TJ-950、0.5%的双醛海藻酸钠-双氰胺树脂复鞣剂、0.5%的双醛海藻酸钠-三聚氰胺树脂复鞣剂、4%的荆树皮栲胶TJ-R228和2%的活性艳蓝K-GR，总转动时间为2.5小时，然后向转鼓内加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，分次加入，将浴液pH调节至4.0~4.2，然后继续转动0.5小时，排液；再向转鼓中加入削匀革重150%的热水，保持鼓内温度为50℃，加入削匀革重4%的加脂剂HF和4%的加脂剂FS-95，转动1.5小时，再加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，将浴液的pH 调节至3.6-3.8，继续转动0.5小时，排液；
（2）继续向转鼓内分别加入削匀革重100%的常温水和2.5%的十八水硫酸铝，转动1.0小时，再少量多次地加入碱液调节浴液pH值至3.8，转动0.5小时后，升温至50℃，继续转动2小时，水洗，出鼓，得无铬坯革，经干燥整理后得高性能皮革。
实施例9
一种改善有机无铬鞣革性能的方法：
（1）将双醛甲基葡萄糖苷鞣革进行挤水、削匀，得削匀革，称重作为后续材料的用料基准；首先，按照常规工艺回湿，然后将回湿后的削匀革投入转鼓中，加入削匀革重100%的水，保持鼓内温度为35℃，分步向转鼓中加入削匀革重0.5%的大分子丙烯酸树脂复鞣剂A33、0.5%的中小分子丙烯酸树脂复鞣剂RF15、1.5%的双醛海藻酸钠-双氰胺树脂复鞣剂、1.5%的双醛黄原胶-三聚氰胺树脂复鞣剂、3.5%的荆树皮栲胶TJ-R228、1%的活性红180、5%的以IPDI、PEG-400和分散红91为主要原料合成的端氨基水性聚氨酯红色染料，总转动时间为3.5小时，然后向转鼓内加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，分次加入，将浴液pH调节至4.0~4.2，然后继续转动0.5小时，排液；再向转鼓中加入削匀革重150%的热水，保持鼓内温度为50℃，加入削匀革重3%的加脂剂HF和3%的加脂剂FS-95，转动1.5小时，再加入削匀革重1.0%~1.5%的甲酸，将浴液的pH 调节至3.6-3.8，继续转动0.5小时，排液；
（2）继续向转鼓内分别加入削匀革重100%的常温水和1.0%的无铬络合物鞣剂TWLZ，转动2.0小时，再少量多次地加入碱液调节浴液pH值至4.2，转动0.5小时后，升温至40℃，继续转动2小时，水洗，出鼓，得无铬坯革，经干燥整理后得高性能皮革。
从上述实施例3-7和9可以看出，当使用高分子染料的时候，常规复鞣剂的用量明显低于实施例2和8。
实施例10
本实施例用于说明代表性生物基醛鞣革、染料和固定剂的使用和工艺对制备的皮革性能的影响，加入的丙烯酸树脂复鞣剂、生物基氨基树脂复鞣剂、栲胶的成分与工艺均与实施2相同，仅改变生物基醛鞣剂、染料及固定剂的用量和工艺，具体的成分、工艺及性能情况如表1所示。
表1
。
对比例
本对比例用于说明代表性染料和固定剂的使用以及其匹配工艺对非生物基醛鞣革性能的影响，加入丙烯酸树脂复鞣剂、生物基氨基树脂复鞣剂、栲胶的成分与工艺均与实施例2相同，仅改变功能性染料的种类以及鞣制革坯的种类，具体的成分、用量、工艺及性能情况如表2所示。
表2
。
从表1可看出，在本发明的关键固定工艺条件下即样品1~4提供的坯革整体上具有更高的抗张强度、撕裂强度、柔软度、染色性能、丰满性和收缩温度。在本发明关键固定工艺条件参数之外即对比样品1~3的坯革整体上具有更低的抗张强度、撕裂强度、柔软度、染色性能、丰满性和收缩温度。从表2可以看出，当采用其他鞣制革坯为对象进行染整加工时，采用本发明提供的染整技术方案未能赋予坯革以高抗张强度、撕裂强度、柔软度和染色性能。除铬鞣坯革的感官性能优良外，TWLZ和TWTZ鞣制坯革的感官性能均偏低。
由此可见，只有同时使用本发明所要求的保护生物基醛鞣革、染料和固定剂，并按照本发明所要求的工艺，制备得到的坯革整体上才具有更高的抗张强度、撕裂强度、柔软度、染色性能、丰满性和收缩温度；也表明了本申请的生物基醛鞣革、染料和固定剂及其用量和工艺是一个技术整体，能够协同提升坯革的性能，改变其中任一参数（如对比样品1~3）后，均不能达到本申请的效果。这主要是因为：（1）本发明所使用的生物基醛鞣剂活性基团多，可与植物栲胶等结合；（2）本发明所使用的功能性染料除了与皮胶原纤维结合外，同样可以与以固定在革坯内部的生物基醛鞣剂、生物基氨基树脂进行结合，从而大大提高其与革坯的结合牢度；（3）本发明在最后一步通过引入少量的固定剂，即鞣性金属离子，基于配位反应的原理，对前期被革坯吸收固定的染整材料进行固定，进一步显著提升了染整材料在革坯内部和表面的结合牢度；（4）在本发明关键固定工艺条件参数之外，无法使固定发挥良好的交联固定作用，同时过高的温度和pH可能会导致染料与革坯的结合力下降而释放出来，造成染色性能的降低；（5）铬鞣革和TWLZ鞣革的等电点均较高，在此情况下，当在染整体系中引入高分子染料时，可能会造成其在革坯表面的过度结合，从而影响其他染料材料向革内的渗透，最终对坯革的物理感官性能造成一定程度的负面影响；当在染整体系中引入小分子含氨基活性染料时，则可能会造成其在染整材料固定工艺条件下无法与革坯进行良好的结合，导致染色性能不理想。总而言之，本发明通过多种功能性材料和加工工艺的有机协同，实现了革坯内部胶原纤维网络结构的强化，使得最终的坯革在宏观上表现出优异的物理感官性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种新型环保鞣制工艺