一种新型环保鞣制工艺
阅读说明：本技术 一种新型环保鞣制工艺 (Novel environment-friendly tanning process ) 是由 耿振华 杨建平 吴立伟 吴昊 吴杰 刘少宾 耿倩 于 2021-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及皮革加工技术领域,提出了一种新型环保鞣制工艺,包括以下步骤：S1、向转鼓中的皮中加入水,加热升温后添加第一鞣制剂进行一次鞣制；S2、加入第二鞣制剂升温二次鞣制；S3、再加入金属盐进行三次鞣制；其中所述第一鞣制剂为质量比为4-5:1的N-羟基丁二酰亚胺、(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的混合物；所述金属盐为质量比为2:1的氯化锆、氯化铝混合物。通过上述技术方案,解决了现有技术中鞣制工艺无法做到环保性和皮革性能兼顾的问题。(The invention relates to the technical field of leather processing, and provides a novel environment-friendly tanning process, which comprises the following steps: s1, adding water into the leather in the rotary drum, heating and raising the temperature, and then adding a first tanning agent for primary tanning; s2, adding a second tanning agent, heating and tanning for the second time; s3, adding metal salt to perform three times of tanning; wherein the first tanning agent is a mixture of N-hydroxysuccinimide and (2-oxo-1, 3-oxazolidin-3-yl) acetic acid in a mass ratio of 4-5: 1; the metal salt is a mixture of zirconium chloride and aluminum chloride in a mass ratio of 2: 1. Through the technical scheme, the problem that the tanning process in the prior art cannot realize both environmental protection and leather performance is solved.)
技术领域
本发明涉及皮革加工
技术领域
，具体的，涉及一种新型环保鞣制工艺。背景技术
随着经济的快速发展，我国的皮革行业已经成为了世界皮革加工和贸易中心，而皮革行业也成为了我国轻工业的支柱行业。
在制革过程中，生皮制革要经过30～50道工序，其中制革工艺是生皮制革的关键，制革过程中添加的基本原料是鞣制剂。自从19世纪五十年代铬鞣法问世以来，以三价铬盐为主的铬鞣剂赋予成革优异的综合性能，铬鞣革高的耐湿热稳定性和良好的耐曲折性等，是目前任何一种单独鞣剂都难以达到的效果。在其诞生的百余年来一直占据着制革鞣制的统治地位，但是传统铬鞣法中铬的吸净率不高，仍存在含铬废弃物处理的环境压力。因此，研发环境友好的无铬鞣材料及技术成为从源头有效解决铬鞣环境问题的主要途径。
非铬金属鞣剂，铝鞣剂应用而生，但是铝鞣剂单独使用时性能欠佳，导致收缩温度较低，不耐水洗，限制了其在皮革鞣制剂领域的进一步发展，难以代替铬鞣剂，只能在某些特定的领域中应用。
发明内容
本发明提出一种新型环保鞣制工艺，解决了现有技术中鞣制工艺无法做到环保性和皮革性能兼顾的问题。
本发明的技术方案如下：
一种新型环保鞣制工艺，包括以下步骤：
S1、向转鼓中的皮中加入水，加热升温后添加第一鞣制剂进行一次鞣制；
S2、加入第二鞣制剂升温二次鞣制；
S3、再加入金属盐进行三次鞣制；
其中所述第一鞣制剂为质量比为4-5:1的N-羟基丁二酰亚胺、(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的混合物；
所述金属盐为质量比为2:1的氯化锆、氯化铝混合物。
作为进一步的技术方案，所述第二鞣制剂包括5-9份二氨基乙二醛肟、8-14份羟基丙二醛、12-16份N-乙基吡咯烷酮、2-5份烷基二甲基磺丙基甜菜碱。
作为进一步的技术方案，第二鞣制剂还包括7-9份N-三甲基硅基-二(三氟甲磺酸)酰亚胺。
作为进一步的技术方案，所述步骤S1中，加入皮的质量1.1-1.3倍的水。
作为进一步的技术方案，所述步骤S1中，加热升温至38-40℃，鞣制40-60min，
作为进一步的技术方案，第一鞣制剂的质量为水的质量的5％-8％。
作为进一步的技术方案，所述第二鞣制剂的质量为水的质量的16％-20％
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中，升温至42-44℃，二次鞣制60-90min。
作为进一步的技术方案，所述步骤S3中，金属盐的质量为水的质量的3％-5％。
作为进一步的技术方案，所述步骤S3中，三次鞣制为保温鞣制5-6h。
本发明还提出按照所述的新型环保鞣制工艺鞣制得到的皮经中和、加脂后处理得到的皮革。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用特殊的鞣制剂、并根据鞣制剂的性质，限定了具体的鞣制工艺和鞣制温度，制备得到的皮革收缩温度可达94-86℃，撕裂强度104-109N/mm左右，抗张强度26-31N/mm2左右，崩裂强度505-527N/mm左右，具有优异的热稳定性和强度。
2、本发明中采用(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸替换常规的噁唑烷，通过更多的活性官能团与胶原中的活性基团相结合，提高皮革性能。(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的加入还可以改善铝鞣制剂的收缩性能差的问题。而且(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸相比于噁唑烷稳定性较好，但是发明人为了提高其稳定性，在第二鞣制剂中添加N-乙基吡咯烷酮，并通过实验探究发现只有N-乙基吡咯烷酮可以改善其稳定性。
3、本发明添加羟基丙二醛既可以发挥戊二醛的作用，还可以引入羟基可以与胶原中的氨基、咪唑基形成共价键，改善柔性和强度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
S1、在转鼓内加入经过脱脂的生皮，加入生皮1.2倍质量的水，加热升温至38-40℃，添加水的质量的6％的第一鞣制剂进行一次鞣制50min；
其中，第一鞣制剂为质量比为4.5:1的N-羟基丁二酰亚胺、(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的混合物；
S2、加入水的质量的18％第二鞣制剂，升温42-44℃，二次鞣制80min；
其中，第二鞣制剂为7份二氨基乙二醛肟、11份羟基丙二醛、14份N-乙基吡咯烷酮、4份烷基二甲基磺丙基甜菜碱；
S3、再加入水的质量的4％金属盐，保温鞣制5.5h；
金属盐为质量比为2:1的氯化锆、氯化铝混合物。
S4、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。
实施例2
S1、在转鼓内加入经过脱脂的生皮，加入生皮1.1倍质量的水，加热升温至38-40℃，添加水的质量的5％的第一鞣制剂进行一次鞣制40min；
其中，第一鞣制剂为质量比为5:1的N-羟基丁二酰亚胺、(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的混合物；
S2、加入水的质量的20％第二鞣制剂，升温42-44℃，二次鞣制90min；
其中，第二鞣制剂为5份二氨基乙二醛肟、8份羟基丙二醛、12份N-乙基吡咯烷酮、2份烷基二甲基磺丙基甜菜碱；
S3、再加入水的质量的3％金属盐，保温鞣制6h；
金属盐为质量比为2:1的氯化锆、氯化铝混合物。
S4、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。
实施例3
S1、在转鼓内加入经过脱脂的生皮，加入生皮1.3倍质量的水，加热升温至38-40℃，添加水的质量的8％的第一鞣制剂进行一次鞣制60min；
其中，第一鞣制剂为质量比为4:1的N-羟基丁二酰亚胺、(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的混合物；
S2、加入水的质量的16％第二鞣制剂，升温42-44℃，二次鞣制60min；
其中，第二鞣制剂为9份二氨基乙二醛肟、14份羟基丙二醛、16份N-乙基吡咯烷酮、5份烷基二甲基磺丙基甜菜碱；
S3、再加入水的质量的5％金属盐，保温鞣制5h；
金属盐为质量比为2:1的氯化锆、氯化铝混合物。
S4、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。
实施例4
S1、在转鼓内加入经过脱脂的生皮，加入生皮1.1倍质量的水，加热升温至38-40℃，添加水的质量的6％的第一鞣制剂进行一次鞣制50min；
其中，第一鞣制剂为质量比为5:1的N-羟基丁二酰亚胺、(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的混合物；
S2、加入水的质量的18％第二鞣制剂，升温42-44℃，二次鞣制80min；
其中，第二鞣制剂为8份二氨基乙二醛肟、12份羟基丙二醛、15份N-乙基吡咯烷酮、3份烷基二甲基磺丙基甜菜碱；
S3、再加入水的质量的4％金属盐，保温鞣制5.5h；
金属盐为质量比为2:1的氯化锆、氯化铝混合物。
S4、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。
实施例5
S1、在转鼓内加入经过脱脂的生皮，加入生皮1.2倍质量的水，加热升温至38-40℃，添加水的质量的6％的第一鞣制剂进行一次鞣制50min；
其中，第一鞣制剂为质量比为4.5:1的N-羟基丁二酰亚胺、(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的混合物；
S2、加入水的质量的18％第二鞣制剂，升温42-44℃，二次鞣制80min；
其中，第二鞣制剂为7份二氨基乙二醛肟、11份羟基丙二醛、14份N-乙基吡咯烷酮、4份烷基二甲基磺丙基甜菜碱、7份N-三甲基硅基-二(三氟甲磺酸)酰亚胺；
S3、再加入水的质量的4％金属盐，保温鞣制5.5h；
金属盐为质量比为2:1的氯化锆、氯化铝混合物。
S4、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。
实施例6
S1、在转鼓内加入经过脱脂的生皮，加入生皮1.1倍质量的水，加热升温至38-40℃，添加水的质量的6％的第一鞣制剂进行一次鞣制50min；
其中，第一鞣制剂为质量比为5:1的N-羟基丁二酰亚胺、(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的混合物；
S2、加入水的质量的18％第二鞣制剂，升温42-44℃，二次鞣制80min；
其中，第二鞣制剂为8份二氨基乙二醛肟、12份羟基丙二醛、15份N-乙基吡咯烷酮、3份烷基二甲基磺丙基甜菜碱、9份N-三甲基硅基-二(三氟甲磺酸)酰亚胺；
S3、再加入水的质量的4％金属盐，保温鞣制5.5h；
金属盐为质量比为2:1的氯化锆、氯化铝混合物。
S4、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。
对比例1
与实施例1相比，第一鞣制剂中的(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸替换为等量的噁唑烷。
对比例2
与实施例1相比，第二鞣制剂中的羟基丙二醛替换为等量的戊二醛。
对比例3
与实施例1相比，一次鞣制温度为43-45℃，二次鞣制温度为46-47℃。
对比例4
S1、在转鼓内加入经过脱脂的生皮，加入生皮1.2倍质量的水，加热升温至38-40℃，添加水的质量的6％的第一鞣制剂，水的质量的18％第二鞣制剂，水的质量的4％金属盐，升温至42-44℃，鞣制460min；
其中，第一鞣制剂为质量比为4.5:1的N-羟基丁二酰亚胺、(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的混合物；
其中，第二鞣制剂为7份二氨基乙二醛肟、11份羟基丙二醛、14份N-乙基吡咯烷酮、4份烷基二甲基磺丙基甜菜碱；
金属盐为质量比为2:1的氯化锆、氯化铝混合物。
S2、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。
对比例5
将实施例1中的N-乙基吡咯烷酮替换为4-嘧啶酮。
上述具体实施方法除了特殊说明外，皮革加工的其他工艺步骤均相同且为常规方法，在此没有过多说明。
将上述制得的皮革按照QB/T 2713-2005、QB/T 2710-2005测试收缩温度、抗张强度，测试结果如表1所示。按照国标GB/T2711-2005《皮革物理和机械试验撕裂力的测定：双边撕裂》测定皮革撕裂强度；按照国标GB/T2712-2005《皮革物理和机械试验粒面强度和伸展高度的测定：球形崩裂试验》测定皮革崩裂强度。
表1实施例1-6及对比例1-5的皮革性能测试结果
实施方法
是否柔软
收缩温度(℃)
撕裂强度(N/mm)
抗张强度(N/mm<sup>2</sup>)
崩裂强度(N/mm)
实施例1
是
96
108.69
28.68
514.24
实施例2
是
95
104.84
27.45
505.87
实施例3
是
94
106.47
26.97
510.85
实施例4
是
95
107.35
28.41
512.15
实施例5
是
96
110.36
29.89
526.84
实施例6
是
94
112.68
30.24
521.64
对比例1
是
83
89.10
20.62
481.51
对比例2
是
86
92.65
22.34
477.36
对比例3
是
80
86.12
19.64
459.47
对比例4
是
88
94.25
23.47
481.45
对比例5
是
82
91.64
24.45
489.28
从表1中的数据可以看出，与对比例1-4相比，本发明的是合理1-6的皮革收缩温度可达94-86℃，撕裂强度104-109N/mm左右，抗张强度26-31N/mm2左右，崩裂强度505-527N/mm左右，说明本发明的工艺以及鞣制剂相结合，提高了皮革的热稳定性和强度，具有更好的性能。
本发明的实施例5、6中，在第二鞣制剂中还添加了N-三甲基硅基-二(三氟甲磺酸)酰亚胺，得到的皮革的综合性能较好，一方面能够改善鞣制剂中的其他组分与生皮之间的兼容性，促进鞣制剂的吸收，另一方面，活性基团的存在也可以提高皮革强度。
对比例1中将(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸替换为等量的噁唑烷，皮革的稳定性和强度都有所下降，发明人认为，(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸相比于常规的噁唑烷，通过更多的活性官能团与胶原中的活性基团相结合，提高皮革性能。(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸的加入还可以改善铝鞣制剂的收缩性能差的问题。(2-氧代-1,3-噁唑烷-3-基)乙酸相比于噁唑烷稳定性较好，但是发明人为了提高其稳定性，添加有N-乙基吡咯烷酮，当对比例5中，采用其他酮类物质代替N-乙基吡咯烷酮，得到的皮革的性能不如本申请的实施例。
对比例2中，将羟基丙二醛用戊二醛代替时，对皮革的性能改善有所降低，发明人认为这是由于羟基丙二醛既可以发挥戊二醛的作用，还可以引入羟基可以与胶原中的氨基、咪唑基形成共价键，改善柔性和强度。
对比例3和对比例5中，鞣制温度较高、制备工艺采用一步法，效果均不如本发明的实施例。由于本发明的鞣制剂较为特殊，需要严格控制温度，否则温度过高会影响鞣制剂的稳定性，而如果采用一步鞣制法，可能存在分散不均匀的问题。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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