一种提高湿法混炼胶中白炭黑与橡胶胶乳相容性的方法
阅读说明：本技术 一种提高湿法混炼胶中白炭黑与橡胶胶乳相容性的方法 (Method for improving compatibility of white carbon black and rubber latex in wet-process rubber compound ) 是由 陶再山 李春华 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高湿法混炼胶中白炭黑与橡胶胶乳相容性的方法,其特征在于,它包括如下步骤：将白炭黑和双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物以重量比50：50混匀,制得预分散母料；将预分散母料和白炭黑加入到橡胶胶乳中,混匀；其中,预分散母料、白炭黑和橡胶乳胶(以干胶计)的重量比为5～10：50：100。本发明采用双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物和白炭黑混匀为预分散母料,再与白炭黑一起加到胶乳中,经过了双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物改性的白炭黑同时具有亲水亲油的双亲特性,阻止了白炭黑的团聚倾向,提高了白炭黑与橡胶胶乳的相容性,改善了白炭黑在胶乳中的分散性。(The invention discloses a method for improving the compatibility of white carbon black and rubber latex in wet-process rubber compound, which is characterized by comprising the following steps: white carbon black and bis- (3-propyltriethoxysilane) polysulfide in a weight ratio of 50: 50, uniformly mixing to prepare a pre-dispersion master batch; adding the pre-dispersed master batch and the white carbon black into the rubber latex, and uniformly mixing; wherein the weight ratio of the pre-dispersed master batch to the white carbon black to the rubber latex (calculated by dry rubber) is 5-10: 50: 100. the invention adopts the evenly mixed di- (3-propyltriethoxysilane) polysulfide and white carbon black as the pre-dispersion master batch, and then the pre-dispersion master batch and the white carbon black are added into the latex together, and the white carbon black modified by the di- (3-propyltriethoxysilane) polysulfide has hydrophilic and oleophilic amphiphilic characteristics, thereby preventing the agglomeration tendency of the white carbon black, improving the compatibility of the white carbon black and the rubber latex and improving the dispersibility of the white carbon black in the latex.)
技术领域
本申请涉及一种提高湿法混炼胶中白炭黑与橡胶胶乳相容性的方法，属于化工技术领域。
背景技术
橡胶混炼是橡胶加工技术的瓶颈，是橡胶制品性能的关键。橡胶混炼过程能量消耗巨大，几乎占橡胶制品生产总能耗的40％，因此，近年来，橡胶混炼工艺的技术创新引起人们极大关注，其中，湿法混炼橡胶工艺技术是近期研究的重点。
湿法混炼橡胶工艺技术是将经过预先加工的炭黑、白炭黑等填料制成水分散体，在液态下与橡胶胶乳充分混合，再经凝聚、脱水、干燥等过程生产橡胶混炼胶的方法。其技术的难点是，白炭黑水分散体与橡胶胶乳不相容，白炭黑难与胶乳共沉，白炭黑在胶乳中分散不均匀，造成混炼胶的白炭黑填充量波动大、分散均一性差，从而使混炼胶不能具有很好的性能，造成湿法混炼橡胶工艺难以技术推广和大工业应用。
现有湿法混炼工艺中，采用的其他表面改性剂仅解决了白炭黑表面改性的问题，但是不能与胶乳发生化学反应键合，影响了混炼胶的进一步应用，为了提高白炭黑与橡胶胶乳的相容性，提出了本发明方法。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是湿法混炼橡胶工艺中，白炭黑与橡胶胶乳相容性的问题和分散均匀性的问题，从而解决湿法混炼橡胶工艺的技术问题，改善白炭黑与橡胶胶乳的共沉。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种提高湿法混炼胶中白炭黑与橡胶胶乳相容性的方法，其特征在于，该方法以白炭黑和双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物混匀为预分散母料。
优选地，它包括如下步骤：
i)将白炭黑和双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物以重量比50：50混匀，制得预分散母料；
ii)将预分散母料和白炭黑加入到橡胶胶乳中，混匀；其中，预分散母料、白炭黑和橡胶胶乳(以干胶计)的重量比为5～10：50：100。。
进一步地，橡胶乳胶的固含量为10％-40％。
优选地，橡胶乳胶的固含量为20％。更利于橡胶胶乳与白炭黑的分散，保证了混合液的固液悬浮状态，优选地，橡胶胶乳的固含量为20％。
一般地，白炭黑为沉淀法白炭黑，含水量在4～10％。
本发明方法中，将白炭黑和双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物以重量比50：50混匀，制得预分散母料的方法是，将白炭黑加到高速搅拌机中，然后将双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物以喷淋的方式加入到搅拌机中与白炭黑混匀，制得预分散母料。在这个过程中，双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物先通过白炭黑原料带入的水发生水解反应，脱去乙氧基水解为硅羟基，然后通过硅羟基与白炭黑的硅羟基之间发生缩合反应，从而使白炭黑接枝有机亲油基团，提高白炭黑与橡胶胶乳的相容性；另外没有反应完全的双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物负载在白炭黑粒子表面，阻止白炭黑的二次团聚，同时达到双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物自身分散的目的。
然后将上述预分散体、白炭黑加入到橡胶胶乳中，预分散体中的双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物与白炭黑、橡胶胶乳反应，从而在白炭黑和橡胶胶乳之间架起桥梁，使白炭黑具有亲水亲油的双亲特性，在橡胶胶乳中分散均匀，达到与橡胶胶乳共沉的目的，解决湿法混炼胶的白炭黑填充量波动大、胶料不均一的问题。
经发明人大量试验研究发现，将双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的副产品正丙基三乙氧基硅烷也加入到预分散母料中，同时加入钛酸酯偶联剂促进双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物和正丙基三乙氧基硅烷与白炭黑以及橡胶胶乳的反应，更利于预分散母料的分散，尤其是预分散母料、白炭黑、橡胶胶乳混合后得到的混合物是均一的，白炭黑在混合物充分分散均匀、无团聚，白炭黑与胶乳的共沉性得到很大提高。
其中，钛酸酯偶联剂和正丙基三乙氧基硅烷的加入量需适宜。过量的钛酸酯偶联剂会在胶乳中水解，不仅起不到促进作用而且还造成原料的浪费，过少的钛酸酯偶联剂不能使丙基三乙氧基硅烷充分反应，影响效果。正丙基三乙氧基硅烷的有机基团为正丙基，不适宜与橡胶胶乳产生化学反应生成化学键，但是正丙基三乙氧基硅烷的加入有利于白炭黑的分散，因此正丙基三乙氧基硅烷的添加量需适宜，需要既能保证白炭黑的充分分散不团聚，又不能影响白炭黑与橡胶胶乳通过双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物化学键的结合。经本实验人多次验证发现，钛酸酯偶联剂、正丙基三乙氧基硅烷与双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物以重量比为2～3：20～30：20～50加入到白炭黑制成预分散母料，白炭黑的分散性更好。优选地，钛酸酯偶联剂、正丙基三乙氧基硅烷与双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的重量比为2～3：20～30：20～50。
进一步地，钛酸酯偶联剂为钛酸四异丙酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯中的至少一种，或者两者的混合物，经实验验证，钛酸四异丙酯或二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯对正丙基三乙氧基硅烷与双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的催化反应效果最好。
钛酸酯偶联剂、正丙基三乙氧基硅烷与双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物可以按比例混合好后，再加入到白炭黑中制成预分散母料，也可以分别加入到白炭黑中制成预分散母料。优选地，将钛酸酯偶联剂与正丙基三乙氧基硅烷混合均匀，然后再与双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物混合均匀，再加入到白炭黑中制成预分散母料。
采用双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物改性白炭黑，与白炭黑、橡胶胶乳反应，制备的白炭黑-橡胶复合材料可用于硫磺硫化橡胶体系制备的橡胶制品中，比如轮胎、胶辊等产品中。市场上的双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物均可使用。经研究发现，对于不同的湿法混炼橡胶配方，可选用不同平均硫链长的双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物。
其中，对于选用平均硫链长为3.55-3.90规格产品，优选地，选用双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的平均硫链长范围为3.55＜S平均＜3.65的产品，更利于后续的低温混炼，减少高温造成的硫链断裂、自由硫析出、胶料提早硫化，影响后续混炼胶的焦烧等性能。
对于选用平均硫链长为2.00-2.50规格产品，优选地，选用双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的平均硫链长范围为2.00＜S平均＜2.15的产品，平均硫链长为2.00＜S平均＜2.15的产品更利于后续的高温混炼，提高后续混炼胶的力学强度和耐候性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过采用双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物和白炭黑混匀为预分散母料，再与白炭黑一起加到胶乳中，经过了双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物改性的白炭黑同时具有亲水亲油的双亲特性，阻止了白炭黑的团聚倾向，提高了白炭黑与橡胶胶乳的相容性，改善了白炭黑在胶乳中的分散性，最终得到具有较好性能的复合材料。与目前在用的干法混炼胶中的硅烷偶联剂一致，可以应用于目前主流的硫磺硫化橡胶体系中，制备橡胶制品如轮胎、胶辊等，扩大了湿法混炼的应用前景。
2、在现有湿法混炼中，是将白炭黑水分散体在液态下与橡胶胶乳混合，两者的物性决定了，白炭黑是亲水，液体胶乳是亲油，两者很难混合均匀并共沉，而双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物在白炭黑水分散体中很容易水解后发生单体聚合，从而失效，本发明是将双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物与白炭黑以50：50的比例混匀，既改性了白炭黑使白炭黑具有亲水亲油的双亲特性，又达到了分散白炭黑粒子的目的，从而提高了白炭黑与橡胶胶乳相容性的问题，解决了共沉的问题。
3、本发明是将预分散母料、白炭黑、橡胶胶乳(以干胶计)以5～10：50：100。的比例混匀，用预分散母料作为改性剂，既解决了白炭黑与橡胶胶乳相容性的问题，也解决了现有技术中直接将双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物加到橡胶胶乳水溶液中，双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物与胶乳不相容，既分散不均匀也有发生水解失效的风险，双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物与橡胶胶乳相容性的问题，避免了双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物在橡胶胶乳水溶液中水解失效的风险，而且没有增加双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的使用量。
4、本发明方法，在预分散母料中还加入钛酸酯偶联剂和正丙基三乙氧基硅烷，既解决了双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的副产物正丙基三乙氧基硅烷的销路问题，又解决了正丙基三乙氧基硅烷不适宜与橡胶胶乳发生化学反应的问题，正丙基三乙氧基硅烷的加入更利于白炭黑的分散。
5、本发明方法，在预分散母料中还加入钛酸酯偶联剂，促进了正丙基三乙氧基硅烷和双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的反应，促进了正丙基三乙氧基硅烷和双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物与白炭黑的反应，更利于发挥正丙基三乙氧基硅烷和双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物在白炭黑与橡胶胶乳之间搭起“分子桥”起到偶联剂的作用，利于提高后续混炼胶的物理化学性能。
6、本发明方法提高了湿法混炼胶中白炭黑与橡胶胶乳的相容性，提高了双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物与胶乳的相容性，改善了白炭黑在橡胶胶乳中的分散性，从而优化了白炭黑与橡胶胶乳的共沉，稳定了湿法混炼胶中白炭黑的填充量和胶料均一性。
具体实施方式
通过以下实施例意在更详细阐述本发明，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用下述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
实施例1：
原料：(1)双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物：平均硫链长为3.60；(2)沉淀法白炭黑：含水量为8％；(3)天然橡胶胶乳：固含量20％。
制备预分散母料：将10Kg白炭黑一次性加入50L高速混合机中，盖上盖子，打开排气口，然后打开搅拌，通过喷淋口喷入10Kg双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物，10min喷料结束，继续搅拌2min，得到预分散母料。
制备白炭黑-橡胶胶乳混合物：分别取100g预分散母料、500g白炭黑加入到5000g天然橡胶胶乳中，混合均匀，得到白炭黑-橡胶胶乳混合物。
实施例2：
原料：(1)双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物：平均硫链长为2.05；(2)沉淀法白炭黑：含水量为8％；(3)天然橡胶胶乳：固含量20％。
制备预分散母料：将10Kg白炭黑一次性加入50L高速混合机中，盖上盖子，打开排气口，然后打开搅拌，通过喷淋口喷入10Kg双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物，10min喷料结束，继续搅拌2min，得到预分散母料。
制备白炭黑-橡胶胶乳混合物：分别取80g预分散母料、500g白炭黑加入到5000g天然橡胶胶乳中，混合均匀，得到白炭黑-橡胶胶乳混合物。
实施例3：
原料：(1)双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物：平均硫链长为3.62；(2)正丙基三乙氧基硅烷：含量99％；(3)二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯：纯品；(4)沉淀法白炭黑：含水量为8％；(5)天然橡胶胶乳：固含量20％。
制备预分散母料：将二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯：正丙基三乙氧基硅烷：双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物以2.5:20:30重量比混合，二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯先加入到正丙基三乙氧基硅烷混匀，然后再加入到双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物得到混合溶液。
将10Kg白炭黑一次性加入50L高速混合机中，盖上盖子，打开排气口，然后打开搅拌，通过喷淋口喷入10Kg的混合溶液，10min喷料结束，继续搅拌2min，得到预分散母料。
制备白炭黑-橡胶胶乳混合物：取100g预分散母料、500g白炭黑加入到5000g天然橡胶胶乳中，得到白炭黑-橡胶胶乳混合物。
对比例1：
原料：(1)双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物：平均硫链长为2.05；(2)沉淀法白炭黑：含水量为8％；(3)天然橡胶胶乳：固含量20％。
制备白炭黑-橡胶胶乳混合物：取50g双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物、500g白炭黑加入到5000g天然橡胶胶乳中，混合均匀。
对比例2：
原料：(1)丙基三乙氧基硅烷：含量99％；(2)沉淀法白炭黑：含水量为8％；(3)天然橡胶胶乳：固含量20％。
制备白炭黑-橡胶胶乳混合物：将50g丙基三乙氧基硅烷、500g白炭黑加入到5000g天然橡胶胶乳中，混合均匀。
对比例3：
原料：(1)双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物：平均硫链长为2.05；(2)白炭黑水溶液浆料：含量25％；(3)天然橡胶胶乳：固含量20％。
制备白炭黑-橡胶胶乳混合物：将50g双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物、2000g白炭黑水溶液浆料(25％含量)5000g天然橡胶胶乳中，混合均匀。
将上述实施例1～2和对比例1～3中的白炭黑-橡胶胶乳混合物，依次经过絮凝和干燥得到共沉混炼胶。然后切割混炼胶，观测放大的新鲜暴露面。参考GB/T 6030《橡胶中炭黑和炭黑/二氧化硅分散的评估快速比较法》方法，目测混炼胶暴露面白炭黑的分散水平，目测结果是：
表1：白炭黑目测分散等级和相应的分散质量水平
实施例
分散质量水平
目测分散等级
实施例1
可接受
7
实施例2
可接受
7
实施例3
好
8
对比例1
很差
1～2
对比例2
很差
1～2
对比例3
很差
1～2
通过上表可以得出，本发明制品的性能指标：白炭黑目测分散等级达到7级以上，由现有技术的1～2级升为7级以上，与直接将双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物或者正丙基三乙氧基硅烷、白炭黑、天然橡胶胶乳一起混合方式相比，以及将双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物或者丙基三乙氧基硅烷、白炭黑水溶液浆料、天然橡胶胶乳一起混合方式相比，将双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物加到白炭黑做成预分散母料，再与白炭黑、天然橡胶胶乳混合，白炭黑分散更均匀。特别是，当预分散母料里加了正丙基三乙氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，做出的共沉混炼胶中的白炭黑分散最好。这意味着，本发明方法提高了湿法混炼胶中白炭黑与橡胶胶乳的相容性，提高了双-(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物与胶乳的相容性，改善了白炭黑在橡胶胶乳中的分散性，从而优化了白炭黑与橡胶胶乳的共沉，稳定了湿法混炼胶中白炭黑的填充量和胶料均一性。
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