阅读说明：本技术 橡胶复合母粒及其制备方法 (Rubber composite master batch and preparation method thereof ) 是由 赵海静 刘媛 王金娥 董明 于 2021-01-28 设计创作，主要内容包括：一种橡胶复合母粒及其制备方法,属于功能材料制备领域的技术。该橡胶复合母粒的制备方法包括以下步骤：S1,将偶联剂置于水中水解,然后加入碳纳米管,加热反应,制成碳纳米管混合液,得到表面具有酸性亲水官能团的碳纳米管；S2,向步骤S1制得的混合液中滴加天然胶乳,天然胶乳在碳纳米管表面破乳,形成碳纳米管-天然橡胶絮凝体；S3,将碳纳米管-天然橡胶絮凝体薄通后干燥,得到橡胶复合母粒。本发明的制备方法通过在碳纳米管表面生成结合胶,提高了碳纳米管在混炼胶中的分散性,避免在制造橡胶制品过程中加入炭黑后导致碳纳米管无法均匀分散以及结合力不足等问题,最终提高橡胶制品的导电、导热性能、机械性能、耐久性。(A rubber composite master batch and a preparation method thereof belong to the technology of the field of functional material preparation. The preparation method of the rubber composite master batch comprises the following steps: s1, putting the coupling agent into water for hydrolysis, then adding the carbon nano tube, heating for reaction, and preparing a carbon nano tube mixed solution to obtain the carbon nano tube with the surface having the acidic hydrophilic functional group; s2, natural latex is dripped into the mixed liquid prepared in the step S1, and the natural latex breaks emulsion on the surface of the carbon nano tube to form a carbon nano tube-natural rubber flocculating constituent; and S3, thinning and passing the carbon nano tube-natural rubber flocculating constituent, and drying to obtain the rubber composite master batch. According to the preparation method, the bonding glue is generated on the surface of the carbon nano tube, so that the dispersibility of the carbon nano tube in the rubber compound is improved, the problems that the carbon nano tube cannot be uniformly dispersed and the bonding force is insufficient and the like caused by adding the carbon black in the process of manufacturing the rubber product are solved, and the electric conductivity, the heat conductivity, the mechanical property and the durability of the rubber product are finally improved.)

橡胶复合母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种功能材料制备领域的技术，具体是一种橡胶复合母粒及其制备方法。

背景技术

天然胶乳干燥所制备的天然橡胶具有合成橡胶不可替代的作用，是一种重要的工业原料与战略资源。天然胶乳制备天然橡胶的通用过程为：破乳-清洗-干燥成型，得到天然橡胶。根据需求，天然橡胶与其他填料混炼后得到橡胶制品，在使用过程中，受热产生应力松弛、老化、热裂解现象，最终影响产品性能。因此，提高橡胶综合性能，尤其是导电、导热性能具有非常重要的实际意义。

申请号为201910278854.9的中国发明专利申请公开了高分散性碳纳米管基橡胶复合材料的制备方法，与申请号为201911016503.7的中国发明专利申请公开了碳纳米管-天然橡胶复合母胶及其制备方法、制备装置，这两个专利制备方法中均需要首先制备碳纳米管分散液，然后将碳纳米管分散液与天然胶乳混合均匀，最后经破乳干燥后得到目标产品。该工艺需要的碳纳米管分散液要求碳纳米管高度分散在水溶液中，且破乳过程中容易造成胶乳与碳纳米管的分离，无法提高碳纳米管与橡胶的结合强度，不利于碳纳米管在橡胶中的分散。申请号为201911016237.8的中国发明专利公开了橡胶复合材料及其制备方法，同样需要制备高度分散的碳纳米管分散液，且碳纳米管与橡胶之间无化学交联，碳纳米管表面无法生成结合胶，碳纳米管与橡胶之间的结合性能仍需要进一步改进。

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种橡胶复合母粒及其制备方法，通过在碳纳米管表面生成结合胶，提高了碳纳米管在混炼胶中的分散性，避免在制造橡胶制品过程中加入炭黑后导致碳纳米管无法均匀分散以及结合力不足等问题，最终提高橡胶制品的导电、导热性能、机械性能、耐久性。

本发明涉及一种橡胶复合母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1，将硅烷偶联剂置于水中水解，然后加入碳纳米管，加热反应，制成碳纳米管混合液，得到表面具有酸性亲水官能团的碳纳米管；

S2，向S1制得的混合液中滴加天然胶乳，天然胶乳在碳纳米管表面破乳，形成碳纳米管-天然橡胶絮凝体；

S3，将碳纳米管-天然橡胶絮凝体薄通后干燥，得到橡胶复合母粒。

优选地，硅烷偶联剂具有以下通式：Y(CH₂)_nSiX₃；Y基团为乙烯基、环氧基和巯基中至少一种，X基团为可水解的氯基、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基中至少一种。

优选地，步骤S1中，硅烷偶联剂的重量为碳纳米管重量的0.05％-2％，进一步优选0.5％-1.0％，1.2％-1.4％，1.5％-2％。

优选地，步骤S1中，反应温度为60-100℃，反应时间为2-10h，进一步优选，反应温度为70-90℃，反应时间为3-5h。

优选地，步骤S1中，碳纳米管直接从碳纳米管合成炉收集得到，固含量为50％-70％。

优选地，步骤S1中，碳纳米管与水的重量比为1-20：100，进一步优选，2:100，5:100，8：100。

优选地，步骤S2中，天然胶乳与碳纳米管的重量比为1-10：1，进一步优选，7:1，5:1，2:1。

优选地，步骤S3中，干燥温度为30-65℃。

本发明涉及一种橡胶复合母粒，采用上述方法制成。

技术效果

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

1)通用分子式为Y(CH₂)_nSiX₃的硅烷偶联剂中X基团为可水解的氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等，在水中可水解生成Si(OH)₃；合成炉生产出的碳纳米管表面具有大量氧、氢、氮和硫等元素，这些元素形成多种官能团，如羧基、羟基、醌基、巯基、环氧基，碳纳米管表面的羧基与硅烷偶联剂水解产生的羟基反应生成酯基，偶联剂通过酯基在碳纳米管表面形成包覆层，因而不需要对碳纳米管进行化学氧化改性；且偶联剂在碳纳米管表面生长，可有效阻碍碳纳米管之间的自团聚，对碳纳米管起到分散阻碍作用；

2)碳纳米管与偶联剂水解液进行反应时，不需要进行超声或剧烈的机械分散处理，可大幅度减少因超声或剧烈的机械分散而造成的碳纳米管形貌损环、长径比降低，最大程度的保持了碳纳米管的力学性能，且减少了制备碳纳米管分散液造成的能耗与时耗，提高了效率；

3)碳纳米管表面生长的偶联剂中Y基团可与天然胶乳中的聚异戊二烯发生聚合，聚异戊二烯-偶联剂在碳纳米管生成结合胶，橡胶混炼过程中，结合胶可提高碳纳米管与橡胶的结合强度、减少因炭黑吸附游离碳纳米管而造成碳纳米管在橡胶制品中分散性不均的不利影响；

4)碳纳米管表面生成的结合胶可以进一步促进天然胶乳中剩余聚异戊二烯的沉积，达到破乳的目的，规避了破乳剂对环境的污染及对橡胶性能的负面作用。

附图说明

图1为实施例1中碳纳米管表面包覆偶联剂在分辨率为2μm时的SEM照片；

图2为实施例1中碳纳米管表面包覆偶联剂分辨率为200nm时的SEM照片；

图3为实施例1中橡胶复合母粒的SEM照片；

图4为实施例1中碳纳米管包覆硅烷偶联剂前后XRD测试数据。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。

实施例1

本实施例涉及一种橡胶复合母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1，将0.2g硅烷偶联剂KH550置于1.0kg高纯水中水解反应，水解反应温度为85℃，水解反应时间为0.5h，然后称量20g碳纳米管加入水解液中，搅拌反应4h，反应温度为85℃，制成碳纳米管混合液，得到表面具有酸性亲水官能团的碳纳米管；碳纳米管直接从碳纳米管合成炉收集得到，固含量为60％；

S2，向碳纳米管混合液中滴加100g天然胶乳，滴加完成后继续搅拌0.5h，得到碳纳米管-天然橡胶絮凝体；

S3，将步骤S2所得碳纳米管-天然橡胶絮凝体薄通，挤压出絮凝体中多余的水分，然后于55℃干燥2h，得到橡胶复合母粒A。

对步骤S1所得碳纳米管混合液进行取样，干燥后利用扫描电子显微镜进行分析，所得SEM照片如图1和图2所示，碳纳米管表面均匀的覆盖了一层绒毛状物质，该物质为具有活性官能团的偶联剂。本实施例制备的橡胶复合母粒的SEM照片如图3所示，碳纳米管表面具有大量结合胶，且碳纳米管之间无团聚。碳纳米管与偶联剂反应前后的XRD数据如图4所示，偶联剂处理后的碳纳米管的峰强度降低、半峰宽减小，说明碳纳米管结晶度降低，非晶相含量增加，偶联剂为非晶物质，因此可以进一步推断碳纳米管表面包覆了偶联剂。

实施例2

S1，将0.4g硅烷偶联剂KH550置于1.0kg高纯水中水解反应，水解反应温度为85℃，水解反应时间为0.5h，然后称量20g碳纳米管加入水解液中，搅拌反应4h，反应温度为85℃，制成碳纳米管混合液，得到表面具有酸性亲水官能团的碳纳米管；碳纳米管直接从碳纳米管合成炉收集得到，固含量为60％；

S2，向碳纳米管混合液中滴加134g天然胶乳，滴加完成后继续搅拌0.5h，得到碳纳米管-天然橡胶絮凝体；

S3，将步骤S2所得碳纳米管-天然橡胶絮凝体薄通，挤压出絮凝体中多余的水分，然后于55℃干燥2h，得到橡胶复合母粒B。

设置一对比例，对比例中未对碳纳米管进行改性，按照以下配方：100重量份NR、3重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、2重量份硫磺、1.5重量份TMTD、1.0重量份防老剂丁、50重量份N330和4重量份碳纳米管，用通用炼胶工艺在双辊开炼机上混炼均匀后硫化，测试制得的硫化橡胶样品C的物理性能，其数据如表1所示。实施例1制得的橡胶复合母粒A和实施例2制得的橡胶复合母粒B分别换算成对比例配方中相应材料的重量份数再添加对比例配方中剩余的材料，也用通用炼胶工艺在双辊开炼机上混炼均匀后硫化，测试制得的硫化橡胶样品A和样品B的物理性能，其数据如表1所示。

表1物理性能数据

样品名称	硬度	扯断强度	伸长率	300定伸	DIN磨耗
						样品A	62	16.7	453	10.7	110
样品B	62	16.4	474	10.4	116
						样品C	63	15.5	448	9	130

比较发现，将碳纳米管改性制成橡胶复合母粒的样品A和样品B扯断强度提升7％以上，耐磨性能提升15％左右。

需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。