一种从辉锑矿中制备锑酸钠的方法
阅读说明：本技术 一种从辉锑矿中制备锑酸钠的方法 (Method for preparing sodium antimonate from stibnite ) 是由 谢刚 俞小花 杨帆 沈庆峰 李永刚 史淯升 田林 杨妮 任玖阳 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于冶金技术领域,具体涉及一种从辉锑矿中制备锑酸钠的方法。本发明提供的从辉锑矿中制备锑酸钠的方法,包括以下步骤：提供辉锑矿粉料；利用混合液对所述辉锑矿粉料进行浸出,固液分离后得到浸出液；所述混合液包括硫化钠、氢氧化钠和水,所述浸出液包括Na-3SbS-3；将所述浸出液与碱混合,在氧化性气氛下进行沉锑反应,得到锑酸钠。实验结果表明,采用本发明提供的方法,锑的浸出率达到96.31～99.56％,沉锑率达到95.87～99.32％,三价锑含量仅0.05～0.18％,白度达到85～96％。(The invention belongs to the technical field of metallurgy, and particularly relates to a method for preparing sodium antimonate from stibnite. The invention provides a method for preparing sodium antimonate from stibnite, which comprises the following steps: providing stibnite powder; leaching the stibnite powder by using a mixed solution, and performing solid-liquid separation to obtain a leaching solution; the mixed liquor comprises sodium sulfide, sodium hydroxide and water, and the leaching liquor comprises Na 3 SbS 3 (ii) a And mixing the leaching solution with alkali, and carrying out antimony precipitation reaction in an oxidizing atmosphere to obtain the sodium antimonate. Experimental results show that by adopting the method provided by the invention, the leaching rate of antimony reaches 96.31-99.56%, the antimony precipitation rate reaches 95.87-99.32%, the content of trivalent antimony is only 0.05-0.18%, and the whiteness reaches 85-96%.)
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种从辉锑矿中制备锑酸钠的方法。
背景技术
在锑的湿法冶金中，通常是在碱性硫化钠体系条件下，使单一硫化锑矿(如辉锑矿)或多金属复杂硫化锑矿(如黝铜矿)中的锑，以Na3SbS3的形式进入浸出液，以选择性分离脉石及其他有价金属(如铜、铅、金等)；对于硫化锑矿的浸出液，可以通过电积制备金属锑，但这一方法存在着电耗高、碱雾大的缺点；也可以再从浸出液直接氧化沉锑制取锑酸钠。目前，锑酸钠的制备方法主要有双氧水氧化法(张永战，刘金盾，张香平，万亚珍.一步法合成锑酸钠的研究[J].河南化工，1998(02)：22-23+26)、强化喷射氧化法(黎东明，江德严，等.强化喷射氧化制取锑酸钠.CN1117024A.1996.12)以及空气氧化添加催化剂法(唐建军.空气氧化硫代亚锑酸钠溶液沉锑研究[D].湖南：中南大学；中南工业大学，1999)，但这些方法存在着成本高或氧化过程过长等缺点，而且以上方法中不容易保证氧化物浓度，容易导致氧化时间冗长、产品中三价锑含量偏高以致锑分离不完全的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从辉锑矿中制备锑酸钠的方法，具有氧化时间短、成本低、锑分离完全的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种从辉锑矿中制备锑酸钠的方法，包括以下步骤：
提供辉锑矿粉料；
利用混合液对所述辉锑矿粉料进行浸出，固液分离后得到浸出液；所述混合液包括硫化钠、氢氧化钠和水，所述浸出液包括Na3SbS3；
将所述浸出液与碱混合，在氧化性气氛下进行沉锑反应，得到锑酸钠。
优选的，所述辉锑矿粉料的粒径≤0.6mm。
优选的，所述混合液中硫化钠的浓度为80～120g/L，氢氧化钠的浓度为20～50g/L；所述浸出的固液比为1：(2～4)。
优选的，所述浸出的温度为50～90℃，时间为30～45min。
优选的，所述碱性溶液的溶质为氢氧化钠。
优选的，以浸出液中的锑计，所述碱与浸出液的摩尔比为(1.4～1.8)：1。
优选的，所述沉锑反应的温度为120～150℃，时间为2～4h；所述沉锑反应的环境压力为0.6～1.4MPa。
优选的，提供所述氧化性气氛的气体为氧气、三氧化二硫和臭氧中的一种或多种。
本发明提供了一种从辉锑矿中制备锑酸钠的方法，包括以下步骤：提供辉锑矿粉料；利用混合液对所述辉锑矿粉料进行浸出，固液分离后得到浸出液；所述混合液包括硫化钠、氢氧化钠和水，所述浸出液包括Na3SbS3；将所述浸出液与碱性溶液混合，在氧化性气氛下进行沉锑反应，得到锑酸钠。在本发明中，所述沉锑反应在氧化性气氛条件下进行，使沉锑反应发生在浸出液和氧化性气体界面上；同时以氧化性气氛气体增加沉锑反应环境压力，根据动力学原理表明，增大氧化性气氛气体通入压力可提高反应体系中的氧势，提升其气液相表面压力差，加快氧化性气氛气体的扩散速率，有利于缩短氧化时间，提高氧化效率，因此本发明提供的方法相比现有技术中普通氧化方法可以大大缩短沉锑时间；同时，本发明在氧化性气氛条件下进行沉锑反应，能够使浸出液中的Sb3+，在相对较短的时间内充分的氧化成Sb5+，并由于Sb3+是可溶的，而Sb5+是不溶的，从而大大减少溶液体系中Sb3+的存在，有效地将Sb与溶液中其他杂质离子分离，也能够使沉淀中夹带的Sb3+控制在一个较低的范围内，有利于提高Sb的资源回收率、获得更优品级的锑酸钠产品。
实验结果表明，采用本发明提供的方法，锑的浸出率达到96.31～99.56％，沉锑率达到95.87～99.32％，三价锑质量含量仅0.05～0.18％，白度达到85～96％。
具体实施方式
本发明提供了一种从辉锑矿中制备锑酸钠的方法，包括以下步骤：
提供辉锑矿粉料；
利用混合液对所述辉锑矿粉料进行浸出，固液分离后得到浸出液；所述混合液包括硫化钠、氢氧化钠和水，所述浸出液包括Na3SbS3；
将所述浸出液与碱混合，在氧化性气氛下进行沉锑反应，得到锑酸钠。
在本发明中，若无特殊说明，所述方法中各组分采用本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明提供辉锑矿粉料。
在本发明中，所述辉锑矿粉料的粒径优选≤0.6mm，更优选为0.18～0.6mm。本发明对所述辉锑矿的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。在本发明中，所述辉锑矿粉料优选为市售购买或通过处理辉锑矿矿石得到。在本发明中，所述辉锑矿矿石的处理优选为将所述辉锑矿矿石依次进行机械破碎和球磨。在本发明中，所述机械破碎优选为颚式破碎。本发明对所述颚式破碎没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的颚式破碎即可。本发明对所述球磨没有特殊限定，以能够使辉锑矿的粉料的粒径满足上述粒径范围即可。在本发明中，所述辉锑矿的化学组成优选包括Sb10～40wt.％，S 7～35wt.％和余量杂质；本发明对所述杂质的物质种类没有特殊限定，以本领域公知的辉锑矿的杂质为准。
提供辉锑矿粉料后，本发明利用混合液对所述辉锑矿粉料进行浸出，固液分离后得到浸出液；所述混合液包括硫化钠、氢氧化钠和水。
在本发明中，所述混合液中硫化钠的浓度优选为80～120g/L，更优选为85～115g/L；所述混合液中氢氧化钠的浓度优选为20～50g/L，更优选为25～45g/L。在本发明中，所述浸出的固液比优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)。在本发明中，所述氢氧化钠可以抑制硫化钠的水解，有利于提高浸出体系中能够参与到反应中的有效硫化钠量。
在本发明中，所述浸出的温度优选为50～90℃，更优选为55～85℃；时间优选为30～45min，更优选为35～40min。
在本发明中，所述浸出优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
在本发明中，所述浸出发生反应：Sb2S3+3Na2S＝2Na3SbS3。
在本发明中，所述浸出液包括Na3SbS3。
本发明对所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离操作即可。本发明浸出后固液分离，得到固体渣和浸出液；所述浸出液中含有Na3SbS3。
得到浸出液后，本发明将所述浸出液与碱混合，在氧化性气氛下进行沉锑反应，得到锑酸钠。
在本发明中，所述碱优选为氢氧化钠。在本发明中，以浸出液中的锑计，所述碱与浸出液的摩尔比优选为(1.4～1.8)：1，更优选为(1.5～1.7)：1。在本发明中，所述碱优选以固体或溶液的形式提供。在本发明中，当以溶液的形式提供时，所述碱形成的碱性溶液的浓度优选为250～350g/L，更优选为280～320g/L。在本发明中，所述浸出液与碱性溶液的体积比优选为(10～20)：1，更优选为(12～15)：1。
在本发明中，提供所述氧化性气氛的气体优选为氧气、三氧化二硫和臭氧中的一种或多种。在本发明中，提供所述氧化性气氛的方式优选通过将氧化性气体通入浸出液中。
在本发明中，所述沉锑反应的温度优选为120～150℃，更优选为125～145℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述沉锑反应的环境压力优选为0.6～1.4MPa，更优选为0.8～1.2MPa。在本发明中，所述沉锑反应的环境压力优选通过氧化性气氛气体的通入压力提供。在本发明中，所述沉锑反应的设备优选为高压釜。
在本发明中，所述沉锑反应中Na3SbS3在碱性、氧化性气氛条件下被氧化成Na2S2O3。以氧化性气氛气体为氧气为例，发生如下反应：
2Na3SbS3(aq)+7O2(g)+2NaOH(aq)+5H2O＝2NaSb(OH)6(S)+3Na2S2O3(aq)。
沉锑反应后，本发明优选还包括进行固液分离，所得固体即为锑酸钠。本发明对所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种从辉锑矿中制备锑酸钠的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例所用试剂均为市售。
实施例1
辉锑矿化学组成包括：SiO263.77wt.％、Sb 19.82wt.％、S 12.15wt.％、Fe2.73wt.％、Al 0.71wt.％和As 0.39wt.％。
将辉锑矿矿石破碎后，球磨至粒度为0.18mm，得到辉锑矿粉料；
配制混合液，混合液中硫化钠的浓度为80g/L，氢氧化钠的浓度为40g/L；按照固液比为1：4，利用混合液对100g所述辉锑矿的粉料在50℃条件下浸出30min，固液分离后得到含Na3SbS3的浸出液；
于高压釜中，将600mL所述浸出液与12.5g氢氧化钠混合，在通氧压力为0.8MPa的氧化性气氛下进行沉锑反应，沉锑反应温度为120℃，时间为3h，固液分离，得到锑酸钠。
实施例2
辉锑矿化学组成包括：SiO252.81wt.％、Sb 26.84wt.％、S 9.86wt.％、Fe2.11wt.％、Al 1.71wt.％和As 0.88wt.％。
将辉锑矿矿石破碎后，球磨至粒度为0.18mm，得到辉锑矿的粉料；
配制混合液，混合液中硫化钠的浓度为100g/L，氢氧化钠的浓度为30g/L；按照固液比为1：4，利用混合液对100g所述辉锑矿的粉料在70℃条件下浸出15min，固液分离后得到含Na3SbS3的浸出液；
于高压釜中，将600mL所述浸出液与22.0g氢氧化钠混合，在通氧压力为1MPa的氧化性气氛下进行沉锑反应，沉锑反应温度为150℃，时间为4h，固液分离，得到锑酸钠。
实施例3
辉锑矿化学组成包括：SiO268.58wt.％、Sb 15.56wt.％、S 11.96wt.％、Fe4.98wt.％、Al 0.52wt.％和As 0.28wt.％。
将辉锑矿矿石破碎后，球磨至粒度为0.18mm，得到辉锑矿的粉料；
配制混合液，混合液中硫化钠的浓度为120g/L，氢氧化钠的浓度为40g/L；按照固液比为1：4，利用混合液对100g所述辉锑矿的粉料在80℃条件下浸出30min，固液分离后得到含Na3SbS3的浸出液；
于高压釜中，将600mL所述浸出液与40mL浓度为280g/L的氢氧化钠混合，在通氧压力为1.2MPa的氧化性气氛下进行沉锑反应，沉锑反应温度为140℃，时间为2.5h，固液分离，得到锑酸钠。
实施例4
辉锑矿化学组成包括：SiO240.77wt.％、Sb 35.66wt.％、S 17.12wt.％、Fe3.75wt.％、Al 0.84wt.％和As 0.53wt.％。
将辉锑矿矿石破碎后，球磨至粒度为0.18mm，得到辉锑矿的粉料；
配制混合液，混合液中硫化钠的浓度为120g/L，氢氧化钠的浓度为20g/L；按照固液比为1：5，利用混合液对100g所述辉锑矿的粉料在90℃条件下浸出45min，固液分离后得到含Na3SbS3的浸出液；
于高压釜中，将600mL所述浸出液与27.0g氢氧化钠混合，在通氧压力为1MPa的氧化性气氛下进行沉锑反应，沉锑反应温度为150℃，时间为4h，固液分离，得到锑酸钠。
利用原子吸收光谱仪、原子发射光谱仪、X荧光光谱仪和X射线衍射仪对实施例1～4浸出液和沉锑反应所得锑酸钠产品进行成分检测，利用白度计对所得锑酸钠产品进行白度测试；所得测试结果见表1。
表1浸出液和沉锑反应产物成分检测结果
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
浸出率/％
96.31
97.22
98.78
99.56
沉锑率/％
95.87
98.45
98.84
99.32
锑酸钠产量/g
23.31
34.78
24.91
25.78
锑酸钠中锑含量/％
48.68
51.33
49.8
53.4
锑酸钠中三价锑含量/％
0.13
0.18
0.09
0.05
白度/％
94
96
85
93
由表1可见，采用本发明提供的方法，锑的浸出率达到96.31～99.56％，沉锑率达到95.87～99.32％，三价锑含量仅0.05～0.18％，沉淀中夹带的Sb3+控制在一个较低的范围内，具有较高的Sb的资源回收率和更优品级的锑酸钠产品；白度达到85～96％，白度高，说明所得锑酸钠产品质量优。
综上所述，本发明结合硫化钠与氢氧化钠体系，实现了锑的选择性浸出，锑分离彻底，又通过对浸出液进行氧压沉锑制备锑酸钠产品，成本较低，环境较为友好，适用于工业化，具有良好的工业应用和经济价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。