一种在锆合金表面制备锆基非晶/纳米晶复合涂层的方法
阅读说明：本技术 一种在锆合金表面制备锆基非晶/纳米晶复合涂层的方法 (Method for preparing zirconium-based amorphous/nanocrystalline composite coating on surface of zirconium alloy ) 是由 李玉新 刘思远 陈博文 白培康 梁志国 赵占勇 关庆丰 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种在锆合金表面制备锆基非晶/纳米晶复合涂层的方法,包括以下步骤：(1)首先对基体进行预处理,包括表面进行打磨以除去表面的氧化层及杂质,并用酒精或丙酮进行清洗干燥；(2)采用预置粉末法进行熔覆,所述激光功率：1200-2000W,光斑直径：4mm,扫描速度：4-6mm/s,熔覆时间为：3-5s；(3)对熔覆后的涂层进行激光重熔处理：激光功率：800-1500W,光斑直径：4mm,扫描速度：8-12mm/s,熔覆时间为：1-2s。本发明制备方法工艺先进,技术参数精确,是先进的锆基非晶涂层的制备方法。(The invention discloses a method for preparing a zirconium-based amorphous/nanocrystalline composite coating on the surface of a zirconium alloy, which comprises the following steps: (1) firstly, preprocessing a substrate, including polishing the surface to remove an oxide layer and impurities on the surface, and cleaning and drying the substrate by using alcohol or acetone; (2) carrying out cladding by adopting a preset powder method, wherein the laser power is as follows: 1200-: 4mm, scanning speed: 4-6mm/s, and the cladding time is as follows: 3-5 s; (3) carrying out laser remelting treatment on the clad coating: laser power: 800-: 4mm, scanning speed: 8-12mm/s, and the cladding time is as follows: 1-2 s. The preparation method has advanced process and accurate technical parameters, and is an advanced preparation method of the zirconium-based amorphous coating.)
技术领域
本发明涉及一种非晶/纳米晶涂层材料，具体涉及一种采用激光熔覆强化锆合金表面耐磨性的非晶/纳米晶复合涂层材料，属于复合涂层材料技术领域。
背景技术
锆合金是锆或其他金属的固溶体。锆具有非常低的热中子吸收截面，高硬度，延展性和耐腐蚀性，主要用途是核技术领域，例如核反应堆内的燃料棒等。纯锆就其强度、耐磨性和抗蚀性能来说，都不能满足核燃料包壳和压力管的要求。
近年来，国内外研究者们利用激光快热快冷的特点，在金属材料表面制备具有优异性能的非晶涂层方面取得了一些成果和进展。激光熔覆工艺参数与非晶涂层组织，特别是涂层中的非晶含量有较大关系。首先，由于过低的激光功率会导致涂层中成分不均匀而不利于非晶形成，但过高的激光功率会导致涂层稀释率过大且容易发生晶化从而降低非晶含量，涂层中非晶含量随着激光功率的增大而升高达到峰值后呈下降趋势。其次，较高的扫描速率会导致熔池冷速加快而易于获得较高的非晶含量。但对于非晶形成能力较强的合金体系，较低的扫描速率即可获得较高的非晶含量，较高的扫描速率反而导致熔池凝固时间太短，合金元素不能发生充分扩散而引起局部成分不均匀，偏离非晶形成的成分范围，从而降低非晶成分。
激光重熔技术可以提高涂层结合性能，有效消除裂纹、气孔等缺陷，改善激光熔覆所造成的气孔，裂纹等缺陷，同时因为涂层经过第二次的快速冷却，可以增加其非晶含量。
Zr基非晶合金因其玻璃形成能力高和理化性能优异，已成为非晶领域研究热点之一。
《TIG Cladding + Laser Remelting of ZrAlNiCu Amorphous Coating》公开了一种TIG焊+激光重熔的锆基非晶涂层制备技术。该涂层是一种结合TIG电弧和激光束优点的非晶涂层制备技术。用TIG电弧在碳钢表面熔覆Zr63.8Ni17.2Al11.4Cu7.6粉末层后，用CO2激光重熔。TIG电弧有助于涂层与基体的良好结合和均匀凝固。而激光束有助于快速冷却形成非晶结构。涂层微观结构复杂，由晶态和非晶态组成。XRD显示，与传统的激光熔覆相比，TIG焊+激光重熔具有更高的非晶体积分数。与传统激光熔覆相比，该涂层的显微硬度提高了1330MPa，腐蚀电位提高了0.07v，腐蚀电流降低了10倍以上。然而，由于熔粉凝固速度极快，熔粉没有足够的时间均匀化，在涂层中留下孔隙和裂纹，这会显著降低激光熔覆层的性能。
《Structure and Properties of Zr-Based Bulk Metallic Glasses in As-Cast State and After Laser Welding》公开了一种铸造+激光焊接的锆基非晶涂层制备技术。该涂层熔合区存在非晶相，热影响区存在非晶相。利用较高的脉冲能量（2.78J）和脉冲峰值功率（1000W），证明了激光焊接具有较高的纳米硬度和较低的杨氏模量值。然而，锆基合金的组成元素的特征在于对氧的高亲和力，导致合金中的杂质更多，气孔易于形成以及结晶相增加，最终导致玻璃形成能力的降低，涂层的耐磨性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种激光熔覆+激光重熔锆基非晶/纳米晶复合涂层材料的制备方法，提高了锆合金表面的硬度，获得无孔洞、裂纹，晶粒细小的涂层，同时进一步提高了涂层的耐磨性。
激光重熔可以提高涂层结合性能，有效消除裂纹、气孔等缺陷，消除激光熔覆过程中造成的气孔，裂纹等缺陷，同时因为涂层经过第二次的快速冷却，可以增加其非晶含量。本发明利用激光熔覆+激光重熔提高锆基非晶复合涂层的非晶含量，从而导致涂层的硬度和耐磨性得到了很大改善。在激光熔覆的过程中，通过粉末中各元素之间的相互作用，原位生成金属间化合物Al2Zr3，CuZr2和Zr2Ni增强相，且Zr-Ni-Al-Cu体系存在较大的混乱度和长程无序性，得到了非晶/纳米晶复合涂层；涂层分3层，最表层的非晶层、中间层的非晶-纳米晶复合层和底部的晶相层。复合涂层结构的形成意味着激光熔覆时凝固行为的复杂性，它不仅受控于涂层材料和基材的熔化与传质特征，还与其晶体学特征有很大关系。由于在熔池冷却凝固过程中，各元素来不及进行长程扩散与成分再分布，因而只能进行短距离的扩散与结合，从而在最佳非晶形成成分点（表层）形成常规工艺很难形成的非晶；当熔融的涂层材料通过热传导使基体表面发生微熔时，由子基体金属晶界结构的不稳定性将引起其实际熔点在微观上发生变化，导致液/固界面在微观尺度上发生不均匀涨落起伏，使熔化的边缘晶粒处于半熔化状态；在随后的凝固过程中，这些半熔化晶粒将成为新晶粒生长的核心；由于在同一基质晶粒上有众多形核的有利位置，因而具有很大的形核速率，并沿着最大散热方向以柱状晶形式向熔池内部延伸长大；在柱状晶生长过程中，由于合金熔体对流扰动作用的增强及稀释程度的降低，将抑制柱状晶的生长，晶粒尺寸变小；取而代之的是具有相近晶体结构和固溶体的形成，形成了中间层的非晶-纳米晶复合层和底部的晶相层。
本发明提供了一种在锆合金表面制备锆基非晶/纳米晶复合涂层的方法，包括以下步骤：
（1）首先对基体进行预处理，包括表面进行打磨以除去表面的氧化层及杂质，并用酒精或丙酮进行清洗干燥；
（2）采用预置粉末发进行熔覆，所述激光功率：1200-2000W，光斑直径：4mm，扫描速度：4-6mm/s，熔覆时间为：3-5s；
（3）对熔覆后的涂层进行激光重熔处理：激光功率：800-1500W，光斑直径：4mm，扫描速度：8-12mm/s，熔覆时间为：1-2s。
在激光熔覆的过程中，通过粉末中各元素之间的相互作用，原位生成金属间化合物Al2Zr3，CuZr2和Zr2Ni增强相，由于Zr、Ni原子尺寸相差较大，Ni、Cu原子尺寸相差较小，且Zr-Ni-Al-Cu体系存在较大的混乱度和长程无序性，因此得到了非晶/纳米晶复合涂层。涂层分3层，最表层的非晶层、中间层的非晶-纳米晶复合层和底部的晶相层。
所述的预置粉末法中，熔覆粉末是由以下原子数百分比的原料混合制成的：
60~65%Zr粉（纯度99.5%），15~20%Ni粉（纯度99.5%），10~15%Cu粉（纯度99.5%），10~15%Al粉（纯度99.5%）。
优选的熔覆粉末配比为：63.5%Zr粉，15.1%Ni粉，10.7%Al粉，10.7%Cu粉，得到Zr63.5Ni15.1Al10.7Cu10.7合金粉末。
具体地，熔覆粉末中优选所述Zr粉、Al粉、Ni粉、Cu粉的粒度为100～200目。
本发明所述的Zr63.5Ni15.1Al10.7Cu10.7合金粉末是将所述各种粉末材料在QM-3SP4行星式球磨机中充分混合后得到的，球磨速度500 r/min，球磨时间2 h，真空干燥1～2h，温度为50℃，自然冷却。
本发明的有益效果：
（1）与现有技术相比，本发明具有明显的先进性，702锆板硬度（178HV0.2）较低、耐磨性能差、工作寿命短的情况，在702锆板表面激光熔覆锆基非晶复合涂层，以提高不锈钢板的表面硬度、耐磨性能及非晶含量，硬度达到850.7HV0.2，耐磨性提高了4倍多；
（2）激光重熔可修复涂层表面的裂纹、孔洞和未熔固体颗粒，减小涂层稀释率，提高了涂层质量，提升了非晶比例；
（3）本发明制备方法工艺先进，技术参数精确，是先进的锆基非晶涂层的制备方法。
附图说明
图1为不同实施例、对比例硬度对比图；
图2为不同实施例、对比例以及基体磨损率对比图；
图3为实施例1熔覆层截面扫描电镜图；
图4为对比例1熔覆层截面扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征和效果能够更充分体现和更容易理解，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。所述实施例并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
先在50℃真空环境下干燥粒度200目的锆粉12h，然后称取粒度200目的75.87gZr粉、11.37gNi粉、3.79gAl粉、8.94gCu粉，将各种粉末材料在QM-3SP4行星式球磨机中充分混合，球磨速度500r/min，球磨时间2h，真空干燥2h，温度为50℃，自然冷却，得到激光熔覆用混合粉末。所述的熔覆粉末中，所述Zr粉、Al粉、Ni粉、Cu粉的粒度为100~200目，纯度为99.5%。
取规格20×20×10mm的702锆块试样，以180目金相砂纸对其表面进行粗磨处理后，用丙酮清洗以除去油污，拭净，再用酒精擦拭、吹干，得到预处理的锆合金基体材料。
表面处理后的锆合金试样置于激光熔覆工作台上待用，使用氩气作保护气。
采用预置铺粉的激光熔覆方法，将混合好的合金粉末预先铺置于基体表面，调节激光熔覆工艺参数为：激光功率1800W，光斑直径4mm，扫描速度5mm/s，熔覆时间4s；在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的涂层。
对熔覆后的涂层进行激光重熔处理：激光功率1300W，光斑直径4mm，扫描速度10mm/s，熔覆时间2s。
用JMHVS-1000AT型精密自动转塔数显显微硬度计测试维氏硬度。压头材料为金刚石，呈正棱锥形，加载载荷为500g，保荷时间为10s，硬度依次从涂层向基体方向打点，将所测得的硬度值与距涂层表面距离之间的关系绘制曲线，曲线如图1所示。基体的硬度为178HV0.2。
在MG-2000型试验机上进行试样的摩擦磨损实验。试验选用硬度63～64HRC的YG6硬质合金作为磨轮，转速500r/min，摩损时间20min，试验载荷20N。实验完成后，使用MT-500型探针式材料表面磨痕测量仪测量磨损率，磨损率越小表明涂熔覆层的高温耐磨性越好，磨损率结果如图2所示。
比较例1
取实施例一中的基体和粉末，用实施例1的激光熔覆工艺参数进行熔覆。在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的涂层。不做激光重熔处理。
按照实施例1的测试方法，检测熔覆层的硬度和耐磨性。硬度曲线如图1所示，磨损率结果如图2所示。
实施例2
取实施例1中的基体和粉末，调节激光熔覆工艺参数为：激光功率1600W，光斑直径4mm，扫描速度5mm/s。在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的涂层。
对在熔覆后的涂层进行激光重熔处理，激光重熔工艺参数与实施例1相同。
按照实施例1的测试方法，检测熔覆层的硬度和耐磨性。硬度曲线如图1所示，磨损率结果如图2所示。
对比例2
取实施例一中的基体和粉末，调节激光熔覆工艺参数为：激光功率2500W，光斑直径4mm，扫描速度5mm/s。在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的涂层。
对在熔覆后的涂层进行激光重熔处理， 激光重熔工艺参数与实施例1相同。
按照实施例1的测试方法，检测熔覆层的硬度和耐磨性。硬度曲线如图1所示，磨损率结果如图2所示。
实验例3
取实施例1中的基体和粉末，用实施例1的激光熔覆工艺参数进行熔覆。在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的涂层。
对在熔覆后的涂层进行激光重熔处理：激光功率1500W，光斑直径4mm，扫描速度12mm/s。
对比例3
称取粒度200目的80gZr粉、11gNi粉、3gAl粉、6gCu粉，加入球磨机中混合2h，得到激光熔覆用混合粉末。
按照实施例1相同的方法对基体进行预处理。
表面处理后的锆合金试样置于激光熔覆工作台上待用，使用氩气作保护气。
按照实施例1相同的激光熔覆工艺参数，在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的涂层。
对在熔覆后的涂层进行激光重熔处理，激光重熔工艺参数与实施例1相同。
按照实施例1的测试方法，检测熔覆层的硬度和耐磨性。硬度曲线如图1所示，磨损率结果如图2所示。
图1展示了各个实施案例和比较案例的硬度。由图可知，实施例1的硬度（850.7HV0.2）比基体的硬度(178HV0.2)提高了4倍多，得到了较大改善。
图2展示了各个实施案例和比较案例的磨损率。由图可知，实施例1的磨损率最低（0.21），相较于其他案例和基体，磨损率得到了很大的改善。
图3展示了实施例1的扫描电镜图片，由图可知，图中有大量无定形部分，说明非晶相较多，这是由于在熔池冷却凝固过程中，各元素来不及进行长程扩散与成分再分布，因而只能进行短距离的扩散与结合，从而形成的非晶。图4展示了对比例1的扫描电镜图片，由图可知，图中有少量的无定形部分，所以非晶相较少，与图3相比，只生成了少量非晶相。
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