一种高效晶界催化剂的制备方法及其质子交换膜电解槽应用
阅读说明：本技术 一种高效晶界催化剂的制备方法及其质子交换膜电解槽应用 (Preparation method of efficient grain boundary catalyst and application of efficient grain boundary catalyst in proton exchange membrane electrolytic cell ) 是由 张兴旺 郝少云 雷乐成 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效晶界催化剂的制备方法及其质子交换膜电解槽应用。该方法利用快速升温和快速降温的方法,制备了具有富含众多晶界的催化剂。通过控制升温速率、降温速率,以及加入金属离子种类,可以有效制备不同金属组分的晶界催化剂。所制备的催化剂可以作为电催化析氧催化剂或作为质子交换膜电解槽阳极催化剂应用于电分解水。以制备的Ta-(0.1)Tm-(0.1)Ir-(0.8)O-(2-δ)(2-δ是为了各个元素在化合物中电荷平衡)为例,其在酸性环境下具有优异的析氧性能(η-(10)＝198mV)和稳定性(+10mA·cm～(–2)密度下可以稳定500小时),作为质子交换膜电解槽的阳极催化剂,在负载量仅为0.2mg cm～(–2),反应温度为50℃条件下,达到1.5A·cm～(–2)的偏压仅为1.868V。并且,在1.5A·cm～(–2)条件下可以稳定运行500小时。(The invention discloses a preparation method of a high-efficiency grain boundary catalyst and application of the high-efficiency grain boundary catalyst to a proton exchange membrane electrolytic cell. The method utilizes a method of rapid temperature rise and rapid temperature drop to prepare the catalyst rich in a plurality of crystal boundaries. By controlling the heating rate and the cooling rate and adding the metal ion species, the grain boundary catalyst with different metal components can be effectively prepared. The prepared catalyst can be used as an electrocatalytic oxygen evolution catalyst or a proton exchange membrane electrolytic cell anode catalyst to be applied to the electric decomposition of water. To prepared Ta 0.1 Tm 0.1 Ir 0.8 O 2‑δ (2-. delta. is for charge balance of each element in the compound) as an example, it has excellent oxygen evolution property (. eta.) in an acidic environment 10 198mV) and stability (+10mA · cm) –2 Stable for 500 hours at density) as anode catalyst of proton exchange membrane electrolyzer, and the loading is only 0.2mg cm –2 The reaction temperature reaches 1.5A cm under the condition of 50 DEG C –2 Is only 1.868V. And, at 1.5A · cm –2 The operation can be stably carried out for 500 hours under the condition.)
技术领域
本发明涉及电化学电解水技术领域，尤其涉及富含晶界的多金属催化剂的制备方法及其高效质子交换膜电解槽电解水的应用。
背景技术
利用潜在的技术来存储和运输可再生能源对于使用太阳能或风能的燃料生产非常重要。与传统的碱性电解槽相比，通过质子交换膜(Proton exchange membrane，PEM)电解槽在酸性电解液中电解水制氢，由于具有更低的电阻损耗，以及较高的产品选择透过性，可以实现更高的电流密度。电解水分解效率主要取决于析氧反应(OER)，由于析氧反应是一个4电子转移过程，涉及多个氧中间体，因此会导致较高的过电势。减少贵金属催化剂的使用，将使PEM电解水技术在商业产氢市场上更具竞争力，在该市场中IrOx是唯一已知的实用和工业阳极电催化剂。但是，目前商用PEM电解槽中的IrOx阳极催化剂的质量活性较低，无法满足在商业电流密度下的高性能和高稳定性的要求。
几十年来的研究表明，OER活性可以由催化剂活性位点与氧中间体OH*到O*的自由能(ΔGO)来预示，这与铱活性位点的电子结构密切相关。表面修饰工程可以通过调节M–O(M代表金属)键，有效增强纳米催化剂活性，因为催化性能与催化剂表面的应变情况息息相关。但是，在高度氧化和强腐蚀性酸性环境下，无序纳米结构催化剂在析氧反应过程中很容易溶解或氧化，导致催化剂的活性急剧下降。通常，通过层错运动产生具有细晶界(GB)的催化剂可以提高催化剂的催化活性，因为催化剂表面的晶界可以灵活地调控应变以优化催化效果。除此之外，由于晶界使得催化剂具有良好的可逆恢复能力，避免了M–O键的断裂，从而赋予催化剂良好的稳定性。此外，将杂原子掺入IrOx中，例如：多金属氧化物和钙钛矿氧化物，已被认为是调整活性位点电子结构，增强析氧反应活性的有效策略之一。到目前为止，通过快速升温和快速降温方法，制备高活性和稳定性的多晶界的多元Ir基催化剂尚未报道。
发明内容
本发明所要解决的问题就是提供一种制备富含众多晶界催化剂的方法，实现多金属催化剂对其组分和表面结构的调控，并通过合成具有晶界的三元 Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ纳米颗粒催化剂，提高电催化析氧性能，实现作为阳极催化剂，在质子交换膜电解槽电解水的应用，并为其他具有表面结构的多金属纳米催化剂制备提供一种好的思路和方法。
为了实现上述目的，本发明主要采用如下技术方案，
本发明首先提供了一种高效晶界催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)将表面活性剂均匀分散在溶液中，将金属盐分散在具有表面活性剂的溶液中，得到金属前驱体溶液；
2)将金属前驱体溶液蒸干，得到反应金属前驱体；
3)金属前驱体送入已经升温至所需温度的高温区；当达到反应时间以后，直接将反应物与降温物质接触快速冷却，得到具有众多晶界的多金属催化剂。
作为本发明的优选方案，所述的金属盐为金属的卤化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或多种；所述的金属盐中的金属选自不同金属种类中的一种或多种金属盐添加量是表面活性剂添加质量的0.05～50倍。
作为本发明的优选方案，所述金属盐中的金属选自铱、钌、铂、钯、金、钴、镍、铁、钽、稀土元素。
作为本发明的优选方案，所述的表面活性剂为羧基类或糖类表面活性剂。
作为本发明的优选方案，所述的表面活性剂为聚丙烯酸、柠檬酸、单宁酸、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、果糖、卟啉、四苯基卟啉中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述的步骤3)中，金属前驱体在高温区的反应过程在一定气氛下进行，所述的一定气氛为氢气、空气、甲烷、氧气、氮气、氩气、氨气或两种或多种由上述气体组成的在高温区条件下发生反应的混合气。
作为本发明的优选方案，所述的降温物质为不与所述反应物反应的溶剂、冰水、液氮或冰块。降温物质用于实现反应物的快速冷却；典型而不作为限定的，例如：反应物与降温物质接触后使反应物在1min、3min或5min内温度降低至室温或室温以下。
作为本发明的优选方案，所述的高温区为温度大于300℃的区域，所述的快速冷却是指高温催化剂直接与降温物质直接接触。
本发明还提供了一种所述方法制备的高效晶界催化剂。
本发明进一步提供了一种所述方法制备的高效晶界催化剂作为电催化产氧催化剂的应用。
本发明进一步提供了一种所述方法制备的高效晶界催化剂作为阳极催化剂的应用。
作为本发明的优选方案，所述的高效晶界催化剂作为阳极催化剂应用于质子交换膜电解槽。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.合成工艺简单，通过对制备的前驱体快速升温和快速降温而制备催化剂，简化了工艺流程。
2.合成法可以有效调控催化剂表面的晶界和位错等缺陷。通过控制反应温度和降温温度，可以生成具有不同含量的晶界催化剂。
3.合成法可以对组分进行调控。通过控制反应溶液中金属离子种类，可以生成不同组分的多金属催化剂，扩展了多金属催化剂的类型。
4.所制备的电极具备优异的酸性析氧性能(η10＝198mV)。同时该材料在+10 mA·cm-2条件下可以稳定运行500h。
4.所制备的电极可以作为质子交换膜电解槽中的阳极催化剂。在质子交换膜电解槽进行电分解水反应，在50℃和+1.50A·cm-2的电压仅为1.868V。
附图说明
图1-1是对比例1的实验结果；
图1-2是实施例1的实验结果(具有晶界的催化剂)；
图1-3是实施例1模拟的快速升温和降温的成核理论研究图；
图1-4是通过扫描电镜得到的快速升温和降温条件下所制得具有晶界的形貌及元素分布图；
图2是通过X射线光电子能谱分析了晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂各个元素的价态；
图3-1是实施例3中晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂应用于析氧反应的极化曲线；
图3-2是实施例3中晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂应用于析氧反应的稳定性曲线；
图3-3是实施例3中晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂的活性面积测试图；
图4-1晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ，Ta0.1Ir0.9O2-δ，Tm0.1Ir0.9O2-δ，IrO2-δ在质子交换膜电解槽的电化学极化曲线。
图4-2晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ在质子交换膜电解槽的电化学稳定曲线。
图5质子交换膜电解槽的示意图。
图6是通过扫描电镜得到晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂在质子交换膜反应后的形貌及元素分布图。
具体实施方式
对比例1
将0.05mmol柠檬酸超声溶解在20mL乙醇和10mL H2O中，持续60分钟。在冰浴中搅拌的同时，将1mmol的IrCl3，加入到含有柠檬酸的乙醇中，以防止前体的水解。搅拌2小时后，在1h内将氨水溶液逐滴加入反应溶液中，调节pH 值至6～8。继续搅拌6小时后，将反应溶液转移至冷冻干燥机中干燥或者加热蒸干。待前驱体干燥以后，将前驱体放入已处理的干锅中。然后，将盛有前驱体的干锅直接放入炉子中，气氛为空气，升温速率为10℃/min，目标温度为450℃。待450℃反应2小时以后，以降温速率为10℃/min降至室温，得到不含晶界的催化剂(图1-1)，图1-1(A)无晶界IrO2-δ的TEM图；(B)无晶界IrO2-δ的TEM 高分辨图；(C)无晶界IrO2-δ的TEM原子相分辨图；(D)无晶界IrO2-δ的mapping 图。
实施例1
将0.05mmol柠檬酸超声溶解在20mL乙醇和10mL H2O中，持续60分钟。在冰浴中搅拌的同时，将1mmol的IrCl3，加入到含有柠檬酸的乙醇中，以防止前体的水解。搅拌2小时后，在1h内将氨水溶液逐滴加入反应溶液中，调节pH 值至6～8。继续搅拌6小时后，将反应溶液转移至冷冻干燥机中干燥或者加热蒸干。待前驱体干燥以后，将前驱体放入已处理的干锅中。然后，将盛有前驱体的干锅直接放入已加热到450℃的炉子中，前驱体升温速率450℃/s，气氛为空气。待反应2小时以后，将450℃的催化剂与冰水直接接触，即可得到具有晶界的催化剂(图1-2)，图1-2(A)晶界IrO2-δ的TEM图；(B)局部放大的晶界 IrO2-δ的TEM图；(C)晶界IrO2-δ的TEM高分辨图；(D)晶界IrO2-δ的元素分布mapping图。
实施例2
参照对比例1的催化剂制备方法，将盛有前驱体的干锅直接放入已加热到 450℃的炉子中，气氛为空气。待反应0.5-2小时以后，将450℃的催化剂与冰水接触，得到具有晶界的催化剂(图1-2)。其余反应条件与实施例1相同。如图 1-1和图1-2可得不同反应条件下所制得IrO2-δ的形貌图。由图1-3可得，在快速升温和快速降温反应条件下，可以得到富含晶界的催化剂，并且升温越快，降温越快，晶界越多，图1-3(A)快速升温形成晶界催化剂机理图；(B)慢速升温形成无晶界催化剂机理图。
实施例3
参照实施例2所述方法，利用快速升温和降温的方法，制备得到了晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂。方法如下所述：将0.05mmol柠檬酸超声溶解在20mL 乙醇和10mLH2O中，持续60分钟。在冰浴中搅拌的同时，将0.8mmol的IrCl3， 0.1mmol的TaCl3，0.1mmol的Tm(NO3)3同时加入到含有柠檬酸的乙醇中，以防止前体的水解。搅拌2小时后，在1h内将氨水溶液逐滴加入反应溶液中，调节pH值至6～8。继续搅拌6小时后，将反应溶液转移至冷冻干燥机中干燥或者加热蒸干。待前驱体干燥以后，将前驱体放入已处理的干锅中。然后，将盛有前驱体的干锅直接放入已加热到450℃的炉子中，前驱体升温速率450℃/s，气氛为空气。待反应2小时以后，将450℃的催化剂与冰水直接接触，得到具有晶界的Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂。
图1-4通过扫描电镜得到的快速升温和降温条件下所制得具有晶界的形貌及元素分布图。图1-4(A)晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ的TEM图；(B)局部放大的晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ的TEM图；(C)晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ的TEM高分辨图和相对应的傅里叶变换图；(D)层错Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ的TEM高分辨图和相对应的傅里叶变换图；(E)晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ的元素分布图。由图可得，所得材料具有晶界结构，并且各元素均均匀分布在纳米颗粒结构中。图2为通过X射线光电子能谱分析了晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂各个元素的价态。将所制备催化剂滴涂在电极上，进行电化学活性面积、析氧测试及稳定性研究。图2(A) 晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ，Ta0.1Ir0.9O2-δ，Tm0.1Ir0.9O2-δ，IrO2-δ的Ir 4f X射线光电子能谱；(B)晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ和Ta0.1Ir0.9O2-δ的Ta 4f X射线光电子能谱；(C) 晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ和Tm0.1Ir0.9O2-δ的Tm 4d X射线光电子能谱；(D)晶界 Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ，Ta0.1Ir0.9O2-δ，Tm0.1Ir0.9O2-δ，IrO2-δ的O1s X射线光电子能谱。图3-1表明，该材料在+10mA·cm-2密度条件下，析氧的过电势分别为198mV。图3-2表明，该材料在+10mA·cm-2密度条件下，析氧的稳定性为500小时。图 3-3表明晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂具有较高的活性面积。
实施例4
将实例3中制备的晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂作为阳极催化剂，在0.5M H2SO4溶液中采用双电极体系进行了稳定性测试。由图4-1可得，该材料在1.5 A·cm-2密度条件下电压仅为1.868V。同时，由图4-2可得，在1.5A·cm-2和50℃条件下持续稳定运行500小时。图5为质子交换膜电解槽电解水的示意图。
实施例5
将实例3中制备的晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ催化剂作为阳极催化剂，在0.5M H2SO4溶液中采用双电极体系进行了的电解水性能测试后，进行扫描电镜分析。图6(A)晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ在质子交换膜电解槽反应后的TEM图；(B) 晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ在质子交换膜电解槽反应后的TEM图TEM高分辨图；(C) 晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ在质子交换膜电解槽反应后的TEM高分辨局部放大图；(D) 晶界Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ在质子交换膜电解槽反应后的元素分布图。由图6可得，该材料在1.5A·cm-2密度条件下，稳定运行500小时后，仍然具有晶界结构，说明晶界结构促进了催化剂的稳定性运行。并且，各个元素分布跟反应前相比，仍然均匀。
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