阅读说明：本技术 燃烧热测定仪的量热系统 (Calorimetric system of combustion heat tester ) 是由 金波 楚士晋 彭汝芳 李晓仪 张青春 黄琪 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种燃烧热测定仪的量热系统,该系统包括水柜,柜中充有恒温介质,恒温介质包括但不限于超纯水,在恒温介质环境中,设有一个氧弹量热池和一个参比量热池,在氧弹量热池和参比量热池外围分别套有一个结构和性能完全相同的热电堆,两热电堆反向连接,构成示差量热方式,以抵消寄生热流的影响；所述水柜包括外柜、内柜,所述内柜坐落在外柜中,所述量热池、热电堆均布置在内柜中,内柜的柜壁是夹层结构,夹层内充有空气；所述内柜设有活动连接盖,活动连接盖打开时,内柜和外柜内的恒温介质进行热量交换；活动连接盖关闭时,内柜和外柜通过空气层进行热量交换。(The invention discloses a calorimetric system of a combustion heat tester, which comprises a water tank, wherein a constant temperature medium is filled in the tank, the constant temperature medium comprises but is not limited to ultrapure water, an oxygen bomb heat pool and a reference heat pool are arranged in a constant temperature medium environment, thermopiles with completely identical structures and performances are respectively sleeved on the peripheries of the oxygen bomb heat pool and the reference heat pool, and the two thermopiles are reversely connected to form a differential heat measuring mode so as to offset the influence of parasitic heat flow; the water tank comprises an outer tank and an inner tank, the inner tank is located in the outer tank, the calorimetric cell and the thermopile are both arranged in the inner tank, the tank wall of the inner tank is of an interlayer structure, and air is filled in the interlayer; the inner cabinet is provided with a movable connecting cover, and when the movable connecting cover is opened, the constant temperature media in the inner cabinet and the outer cabinet exchange heat; when the movable connecting cover is closed, the inner cabinet and the outer cabinet exchange heat through an air layer.)

燃烧热测定仪的量热系统

技术领域

本发明涉及热量测量技术设备领域，更具体地说，涉及一种燃烧热测定仪的量热系统。

背景技术

燃烧热是指在25℃，101kPa下，1mol可燃物在氧气中充分燃烧生成稳定化合物时产生的热量。

传统的燃烧热测量方法均是基于水当量法，即将氧弹置于初始温度已知的水浴中，燃烧产生的热量使水温升高，通过测量水温的升高值间接测定燃烧热。传统的水当量法的氧弹式量热计存在环境条件要求苛刻，测试精度较差、样品用样量大、不适合易爆炸样品和珍贵样品的缺陷。且水当量法只关注水温的初始值和最终温升，不能有效反映放热过程，难以满足目前高精度快速表征的需求。而基于Calvet量热原理的热导式量热计则是利用热电堆对量热通道内的热量进行直接测量，通过将热流探测器——热电偶均匀排列在量热通道周围，可以捕捉到量热通道内任何一点的热量变化，具有灵敏度高(0.2μW)、稳定性好(长时间基线漂移不超过±0.2μW)、样品量少(2～30mg)、防爆操作简单，使用范围宽、环境要求低、重复性好和精确度高等优点。

基于Calvet量热原理的热导式微量热仪使用热电堆直接测量热量变化，具有所需样品量小，可连续、在线记录热流曲线的优点。根据Tian方程，热电堆产生的热电势为：E＝ε_ABΔT＝ε_AB(T_i-T₀)，式中ε_AB为热电势率，与热电偶材料和温度有关，T_i为热电堆内界面温度，T₀为热电堆外界面温度。Tian方程对于缓慢的放热反应，可以通过对测量池进行帕尔贴补偿来提高准确度，可获得高于1％的精确度。但Tian方程对于伴有快速热交换(如燃烧热)的反应过程不适用。因为这种过程的时间常数非常小，这只能在导热系数很大而有效热容很小的条件下才能实现。

而且，由于热导式量热计采用热电偶直接测量，所以在热电偶数量较多、热接点足够大时，环境温度的轻微变化都能在热电堆中被检测出来，由此产生寄生电流，导致基线波动变大，测量误差增加。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提出一种基于示差量热法的量热系统，以期待解决上述提及的技术问题。

为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：

一种燃烧热测定仪的量热系统，该系统包括水柜，柜中充有恒温介质，恒温介质包括但不限于超纯水；在恒温介质环境中，设有一个氧弹量热池和一个参比量热池，在氧弹量热池和参比量热池外围分别套有一个结构和性能完全相同的热电堆，两热电堆反向连接，构成示差量热方式，以抵消寄生热流的影响。

所述水柜包括外柜、内柜，所述内柜坐落在外柜中，所述量热池、热电堆均布置在内柜中，内柜的柜壁是夹层结构，夹层内充有空气；所述内柜设有活动连接盖，活动连接盖打开时，内柜和外柜内的恒温介质进行热量交换；活动连接盖关闭时，内柜和外柜通过空气层进行热量交换。

所述内柜设有搅拌器，使内柜中的恒温介质温度保持均衡。

所述外柜设有温度调节装置PID控制器，使外柜中的恒温介质温度保持恒定(使外柜中的恒温介质温度恒定在20～70℃间任意设定温度)。

所述热电堆由20～2000对热电偶串接构成。

本发明的积极效果：

热电堆由200～2000对热电偶串联构成，可以检测到量热通道内各个位置热量的变化；通过测量池和参比池反相连接的方式，大大减小了由于环境波动产生的寄生电流的影响，长时间基线波动不超过±1μV；使用水作为恒温介质，由水浴替代传统金属浴，由于水的比热容较大，如果均热块体积以10dm³计算的话，10mg的标准物质苯甲酸产生的热量大约为265J，它能使铝块温度上升0.083℃，使水上升0.0063℃，因此，针对快速且大热量的燃烧反应，恒温块选择水浴比金属浴更为合适；使用PID控制器控制外柜水温，内外柜通过一活动连接盖相连，仪器启动时，打开活动连接盖，此时内外柜连接，通过热对流使内外柜水温快速达到一致，之后关闭活动连接盖，内柜温度趋于稳定；通过外柜减小环境对于热电堆的影响，通过内柜保证两热电堆外界面温度一致，通过两热电堆反相连接减小热电堆外界面温度波动引起的基线波动。

附图说明

图1是燃烧热测定仪量热系统的结构示意图。

图2是热电堆装置结构示意图。

图3是图2的俯视图。

附图标记：1-水浴外柜；2-水浴内柜；3-内柜盖板(活动连接盖)；4-氧弹量热池；5-氧弹池热电堆；6-内柜搅拌器；7-参比量热池；8-参比热电堆；9-恒温介质；101-热电堆固定骨架；102-量热通道；103-内绝缘层；104-热电堆单片；105-外绝缘层；106-紧固螺钉。

具体实施方式

参见图1，本燃烧热测定仪的量热系统，包括水浴装置、量热池、热电堆三个部分，分述如下。

水浴装置包括外柜1和内柜2，所述内柜2坐落在外柜1中，柜在中盛有恒温介质9；内柜2的柜壁是夹层结构，夹层内充有空气；所述内柜设有活动连接盖3，活动连接盖3打开时，内柜1和外柜2内的恒温介质进行热量交换；活动连接盖3关闭时，内柜2和外柜1通过内柜2的空气层进行热量交换。所述内柜2设有搅拌器6，使内柜中的恒温介质9温度保持均衡。所述外柜1设有温度调节装置PID控制器，使外柜中的恒温介质温度保持在温度设定值。

所述量热池、热电堆均布置在内柜中，在恒温介质环境中，设有一个氧弹量热池4和一个参比量热池7，在氧弹量热池4外围套有热电堆5，在参比量热池7外围套有热电堆8，热电堆8与热电堆5结构相同，性能一致，但二者反向连接，构成示差量热方式，以抵消寄生热流的影响。

参见图2、图3。所述热电堆5或8由固定骨架101、量热通道102、内绝缘层103、热电堆单片104、外绝缘层105和紧固螺钉106组成。

热电堆的制作方法：

将10～40片热电单片垂直均匀地排列在量热通道周围，热接点与量热通道紧紧接触，采用薄云母片绝缘，使用固定骨架101和紧固螺钉106构成一个圆柱形整体。

所述热电堆单片104由云母片和热电偶组成。每支热电堆单片104由20～50对热电偶组成，以云母片为骨架，热电偶均匀紧密地排布在云母架上，为了增大热电偶与量热容器壁的接触面积，将热电偶的热接点设计的足够大。

为了防止热量散失，在热电堆的内界面和外界面均设置了绝缘层，即内绝缘层103和外绝缘层105。

所有的结构设计都是经过严密计算得到，该设计大大增加了热电堆的有效热容，提高了仪器的灵敏度。

仪器作业时，氧弹量热池4内放置氧弹，氧弹内充入一定压力的氧气，并放置有待测样品、点火丝以及其他辅助燃烧的物质。打开搅拌器6和活动连接盖3，此时内柜2和外柜1可以进行恒温介质的交换，通过水柜PID温度控制器将温度控制在温度设定值(温度恒定在20～70℃间任意设定温度)，待温度恒定，关闭活动连接盖3，等待内柜2中的水温恒定。

环境对水柜的影响由外柜吸收，由于内柜空气层的热阻很大，环境温度波动对内柜温度的影响已经减小的可以忽略不计。由于活动连接盖3关闭，且在搅拌器6的作用下，内柜各个部分温度保持一致，由于两热电堆反相串接，由于内柜温度波动对热电堆产生的热电势波动被大大减小，长时间基线波动不超过±1μV。